李克 羅勤 王文華 薛劍 曾文平 王曉琴 吳永東

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油塔里木油田分公司 3.中國石油四川石化有限責任公司南充煉油廠

隨著我國天然氣生產、消費量的快速增長[1]，不同氣源的天然氣已經進入國內長輸管網，混合輸送的情況越來越多[2]，不同氣質、發(fā)熱量的天然氣以體積為基礎進行貿易結算顯然是不合理的。我國已經建立了完善的天然氣能量計量技術、標準體系[3]，計量設備基本滿足實施能量計量的要求，國內天然氣貿易方式轉向能量計量勢在必行。天然氣分析系統(tǒng)的性能評價方法和標準在實施能量計量的情況下將得到廣泛應用。

在天然氣貿易過程中，常用在線或離線氣相色譜儀測定天然氣的組成[4-6]，用于天然氣質量控制、物性參數計算、貿易計量數據計算等。只有測得準確的天然氣組成，才能保證貿易計量過程中數據的可靠性，從而保證天然氣貿易能夠順利進行，保護貿易各方的利益。要保證測量數據的準確性，首先需確保氣相色譜儀處于良好的運行狀態(tài)，能夠測得真實的氣體組成。因此，天然氣氣相色譜分析系統(tǒng)性能評價方法、技術及標準在天然氣輸送、貿易過程中具有重要的應用價值[7]。

用于天然氣氣相色譜性能評價的現行標準為GB/T 28766-2012《天然氣-在線分析系統(tǒng)性能評價》[8]，該標準是對ISO 10723-1995《天然氣-在線分析系統(tǒng)性能評價》的修改采用,本文主要對GB/T 28766-2012的應用進行介紹。

1 性能評價用氣體標準物質

性能評價用氣體標準物質(GB/T 28766-2012中稱為“試驗氣體”)是用來獲取分析儀器對天然氣中單獨組分響應值的氣體混合物，以便用被評價儀器得到的測量值與標準氣中已知的組分含量進行比較，考察儀器性能。計量站現場所安裝的性能評價用氣體標準物質可采用已較為成熟的分壓法制備[10]，其不確定度水平基本可滿足要求[11]。

在理想情況下，應制備盡量多的氣體標準物質，以便在性能評價過程中得到儀器對所測量各組分的響應函數。對新型號的儀器應進行7個含量值試驗，對氣源氣質相對穩(wěn)定的儀器應進行至少5個含量值試驗。這些含量值應盡可能覆蓋被評價儀器所測氣質組成的變化范圍，且其中有1個點低于、1個點高于規(guī)定的范圍。如果分析系統(tǒng)日常所測樣品各組分的最低和最高含量分別為xL%和xU%，則標準物質的含量計算公式如表1所列。這里需要注意的是，編號1的公式計算結果可能為負，此時將其置為0即可。

表1 氣體標準物質組成計算公式Table 1 Calculation formula of gas reference composition氣體標準物質編號組分含量計算公式1xL-0.25(xU-xL)2xL3xL+0.25(xU-xL)4xL+0.5(xU-xL)5xL+0.75(xU-xL)6xU7xU+0.25(xU-xL)

2 性能評價項目及指標要求

GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》對氣體標準物質組分含量的選擇做了規(guī)定，CH4采用差減法定量，其他組分的含量范圍一般較窄，檢測器對這些組分的檢測響應值與含量之間滿足線性關系。因此，在現場應用時，一般可省去對氣體標準物質含量和儀器檢測響應值之間線性關系的考察，其余評價項目及指標要求見表2。

表2 在線氣相色譜儀性能評價項目及指標要求Table 2 Performance evaluation items and indexes requirements of on-line gas chromatograph評價項目指標要求有效性每個組分均出峰,且沒有虛假的響應信號定量重復性y(組分)/%定量重復性RSD7～10次/%≥1.0≤1<1.0≤2正丁烷和異丁烷組分之間分離度≥1分析結果的一致性|x1-x2|≤2u(x1)2+u(x2)2

2.1 有效性

將含N2、CO2、C1～C6全組分的氣體標準物質作為樣品氣，通入在線氣相色譜儀，待分析完畢，觀察儀器是否能識別氣體標準物質所有組分，且對樣品中不存在的組分不應給出虛假的色譜峰。另外，在分析過程中電磁閥的切換信號不應對待測組分產生干擾。

2.2 定量重復性

連接氣體標準物質至分析系統(tǒng)進樣口，經充分吹掃進樣系統(tǒng)后，連續(xù)分析7～10次試驗氣體，記錄每次分析的各組分峰面積，按式(1)計算各組分分析結果的相對標準偏差(RSD)，用以評價在線氣相色譜儀分析結果的定量重復性。

(1)

2.3 分離度

根據有效性試驗時得到的色譜峰，通過計算分離度，考察各個相鄰組分的干擾，計算如式(2)。

(2)

式中：R為分離度；tR1,tR2為相鄰2個組分的保留時間，s；w1,w2為相鄰2個組分色譜峰的峰寬，s。

2.4 分析結果的一致性

首先，分析校正用氣體標準物質3次，得到各組分的校正因子；然后，分別連續(xù)分析不同含量的氣體標準物質7～10次；按以下步驟計算氣體標準物質中各組分分析結果的不確定度。

(1) B類不確定度：由氣體標準物質證書上給出的相對擴展不確定度計算獲得。

當氣體標準物質證書給出的不確定度為相對擴展不確定度(k=2)時，需換算為絕對不確定度，換算公式如式(3)。

u1=(mi×pi)/2

(3)

式中：u1為氣體標準物質的絕對標準不確定度，%(摩爾分數，下同)；mi為組分i的摩爾分數，%；pi為組分i的相對擴展不確定度，%。

(2) A類不確定度：校正用氣體標準物質和試驗氣體重復分析帶來的不確定度分別為u2和u3。作為樣品氣的氣體標準物質不確定度u2與作為標準氣的氣體標準物質不確定度u3計算公式相同，以樣品氣計算為例。

首先計算樣品氣標準偏差，計算公式如式(4)。

(4)

分析重復性帶來的不確定度計算見式(5)。

(5)

式中：u3為分析重復性帶來的相對不確定度，%；s為單次測量結果的標準偏差，%；n為測量次數。

(3) 分析結果的不確定度。分析結果的不確定度計算公式如式(6)。

(6)

式中：u測為樣品氣分析結果的標準不確定度，%；u1為標準氣的標準不確定度，%；u2為標準氣分析重復性引入的標準不確定度，%；u3為樣品氣分析重復性引入的標準不確定度，%。

2.5 試驗結果一致性評判

根據GB/T 10628-2008《氣體分析 校準混合氣組成的測定和校驗 比較法》的規(guī)定，比較組分分析結果與試驗氣體參考值之間的一致性，計算公式如式(7)。

(7)

式中：x1為試驗氣體由儀器分析得到的摩爾分數，%；x2為試驗氣體由標準物質證書中給出的摩爾分數，%；u測為試驗氣體分析結果的標準不確定度，%；u試為試驗氣體證書上給出的標準不確定度，%。

當分析結果滿足式(7)的要求時，表明在線色譜分析儀的測定結果與試驗氣體的參考值是一致的；反之，則認為測定結果與參考值不一致。

3 應用實例

對某長輸管道計量站所配備的在線氣相色譜儀開展現場性能評價，以7瓶氣體標準物質中3瓶組成有代表性的檢測結果為例進行說明。

3.1 有效性

將作為載氣的He通入色譜儀，儀器分析得到的譜圖不出現不應有的色譜峰。將含N2、CO2、C1～C6全組分的氣體標準物質作為樣品氣，通入在線氣相色譜儀。儀器由兩個流路檢測所有組分，TCD1檢測N2、CO2、C1～C2組分，TCD2檢測C3～C6組分；儀器能識別氣體標準物質所有組分，且對樣品中不存在的組分沒有給出虛假的色譜峰。另外，在分析過程中，電磁閥的切換信號也沒有對待測組分產生干擾。因此，該分析系統(tǒng)的有效性滿足要求。

3.2 定量重復性

連接氣體標準物質1至分析系統(tǒng)進樣口，經充分吹掃進樣系統(tǒng)后，連續(xù)分析試驗氣體，記錄每次分析的各組分峰面積，并計算各組分的相對標準偏差(RSD)，以評價在線氣相色譜儀分析結果的定量重復性。根據JJG 1055-2009 《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程中定量重復性RSD≤2%要求，用氣體標準物質1通入儀器進行分析，所有組分定量重復性都滿足RSD≤2%指標，試驗數據見表3。用氣體標準物質2通入儀器進行分析，所有組分定量重復性都滿足RSD≤2%指標，試驗數據見表4。用氣體標準物質3通入儀器進行分析，所有組分定量重復性都滿足RSD≤2%指標，試驗數據見表5。

由表3～表5中數據可以看到，該在線色譜儀測量3瓶氣體標準物質的重復性均滿足標準要求，說明儀器測量的重復性較好。

表3 氣體標準物質1重復性試驗數據Table 3 Repeatability data of gas reference material No.1組分名稱y(標準物質)/%測量次數1234567平均值RSD/%N21.04 2.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+040.868 CO20.51 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.020 CH492.31 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.6E+061.7E+061.6E+061.7E+060.074 C2H64.80 1.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+050.131 C3H80.69 3.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+040.280 i-C4H100.18 1.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+040.146 n-C4H100.19 1.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+040.287 i-C5H120.10 6.8E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+030.074 n-C5H120.11 6.9E+036.9E+036.9E+036.9E+037.0E+037.0E+037.0E+036.9E+030.935 C+60.08 6.2E+036.2E+036.1E+036.1E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+031.089

表4 氣體標準物質2重復性試驗數據Table 4 Repeatability data of gas reference material No.2組分名稱y(標準物質)/%測量次數1234567平均值RSD/%N22.05 4.7E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+040.706CO20.59 1.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+040.438CH493.99 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+060.684C2H62.51 7.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+040.184C3H80.38 2.1E+042.1E+042.1E+042.1E+042.2E+042.2E+042.2E+042.1E+041.052i-C4H100.10 5.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+030.201n-C4H100.11 6.3E+036.3E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+030.423i-C5H120.10 6.9E+036.9E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+030.586n-C5H120.10 6.7E+036.6E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+031.184C+60.08 5.5E+035.6E+035.5E+035.6E+035.6E+035.5E+035.5E+035.5E+030.846

表5 氣體標準物質3重復性試驗數據Table 5 Repeatability data of gas reference material No.3組分名稱y(標準物質)/%測量次數1234567平均值RSD/%N20.60 2.9E+042.9E+042.9E+043.0E+043.0E+043.0E+043.0E+043.0E+040.199CO21.15 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+060.042CH495.07 3.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+040.709C2H61.06 3.1E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+040.409C3H80.59 2.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.9E+042.9E+042.8E+040.385i-C4H100.49 2.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+040.562n-C4H100.48 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+040.519i-C5H120.20 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+040.834n-C5H120.21 1.0E+041.0E+041.0E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.604C+60.15 1.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.465

3.3 分離度

根據有效性試驗得到的色譜峰，通過計算分離度，考察正丁烷、異丁烷相鄰組分的干擾。從試驗數據可以得出該系統(tǒng)的分離度達到的要求(見表6)，判斷標準為JJG 1055-2009要求的分離度R≥1。

表6 分離度試驗數據Table 6 Component separation test data樣品氣名稱組分名稱保留時間/s峰寬/sR標準物質1i-C4H1017.960.476 3n-C4H1019.570.481 53.4標準物質2i-C4H1017.940.474 3n-C4H1019.570.479 53.4標準物質3i-C4H1017.930.470 0n-C4H1019.560.481 03.4

由表6中數據可以看到，該在線色譜儀測量3瓶標準氣的分離度均滿足標準要求，說明儀器測量的分離度較好。

3.4 分析結果的一致性

根據重復性實驗中的兩瓶氣體標準物質，以其中一瓶作樣品氣，另一瓶作為標準物質進行分析結果的一致性判斷依據。氣體標準物質各組分的相對不確定度見表7，其中平衡氣CH4的不確定度由各個組分的不確定度按摩爾分數加權計算得到。

表7 氣體標準物質證書提供的相對不確定度(k=2)Table 7 Relative uncertainty given by gas reference material certificate(k=2)%組分標準物質1標準物質2標準物質3N22.52.52.5CO22.52.52.5C22.52.52.5C32.52.52.5i-C42.52.52.5n-C42.52.52.5i-C53.03.03.0n-C53.03.03.0C+63.03.03.0CH4(平衡氣)0.1350.0880.051

以氣體標準物質1為樣品氣，氣體標準物質2為校準用氣體標準物質，進行試驗結果的一致性判斷。從試驗數據可以看出(見表8)，丙烷和正己烷的一致性沒有達到要求。

以氣體標準物質2為樣品氣，氣體標準物質1為標準物質，進行試驗結果的一致性判。從實驗數據可以看出(見表9)，丙烷和正己烷的一致性沒有達到要求。

以氣體標準物質3為樣品氣，氣體標準物質1為標準物質，進行試驗結果的一致性判。從實驗數據可以看出(見表10)，氮氣、乙烷和正己烷的一致性沒有達到要求。

表8 氣體標準物質1一致性數據Table 8 Consistency data of gas reference material No.1組分名稱u1u2u3u測u試|x1-x2|2u2測+u2試判斷結果N21.2500.253 0.274 1.3051.2502.9743.614符合CO21.2500.143 0.323 1.2991.2500.0613.605符合CH40.0440.228 0.023 0.2330.0680.2080.485符合C2H61.2500.065 0.041 1.2521.2502.4233.538符合C3H81.2500.374 0.089 1.3081.2508.4003.618超標i-C4H101.2500.229 0.046 1.2721.2500.2773.567符合n-C4H101.2500.138 0.091 1.2611.2502.2653.551符合i-C5H121.5000.192 0.023 1.5121.5000.2434.260符合n-C5H121.5000.387 0.296 1.5771.5001.7504.353符合C+63.0001.389 0.344 3.3241.5009.5497.294超標

表9 氣體標準物質2一致性數據Table 9 Consistency data of gas reference material No.2組分名稱u1u2u3u測u試|x1-x2|2u2測+u2試判斷結果N21.2500.227 0.274 1.3001.2503.0653.607符合CO21.2500.128 0.323 1.2971.2500.0613.603符合CH40.068 0.204 0.023 0.2160.044 0.1590.441符合C2H61.2500.058 0.041 1.2521.2502.4833.538符合C3H81.2500.335 0.089 1.2971.2509.1703.603超標i-C4H101.2500.205 0.046 1.2671.2500.2783.560符合n-C4H101.2500.124 0.091 1.2591.2502.2153.548符合i-C5H121.5000.172 0.023 1.5101.5000.2434.257符合n-C5H121.5000.347 0.296 1.5681.5001.7204.340符合C+61.5001.242 0.344 1.9781.5008.7174.965超標

表10 氣體標準物質3一致性數據Table 10 Consistency data of gas reference material No.3組分名稱u1u2u3u測u試|x1-x2|2u2測+u2試判斷結果N21.250 0.274 1.250 1.789 1.250 8.296 4.365 超標CO21.250 0.323 1.250 1.797 1.250 2.032 4.378 符合CH40.068 0.023 0.026 0.076 0.026 0.066 0.160 符合C2H61.250 0.041 1.250 1.768 1.250 5.313 4.331 超標C3H81.250 0.089 1.250 1.770 1.250 3.251 4.334 符合i-C4H101.250 0.046 1.250 1.768 1.250 0.774 4.331 符合n-C4H101.250 0.091 1.250 1.770 1.250 1.208 4.334 符合i-C5H121.500 0.023 1.500 2.121 1.500 1.767 5.196 符合n-C5H121.500 0.296 1.500 2.142 1.500 3.226 5.230 符合C+61.500 0.344 1.500 2.149 1.500 12.806 5.241 超標

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