馮怡利，付希祿，劉 堯

(山東魯北企業(yè)集團總公司，山東 濱州 251909)

0 引 言

隨著新能源汽車及高檔小型電器的迅速發(fā)展，高能電池的需求量將會進一步擴大，而鋰電池作為高能電池的一種，因其化學性能比其他電池具有更穩(wěn)定、安全系數(shù)高、無污染等優(yōu)點，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵亍Ｌ妓徜囎鳛樯a(chǎn)鋰電池的重要原材料，因而備受關注。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)碳酸鋰的主要用原料是鋰含量較高的鋰輝石，將原礦經(jīng)過焙燒、酸化焙燒兩步工藝對鋰輝石進行處理，然后再通過浸出、凈化、濃縮、沉鋰等工藝制備碳酸鋰產(chǎn)品。該法工藝簡單，制備的碳酸鋰產(chǎn)品可以達到電池級碳酸鋰要求，因而被國內(nèi)大多數(shù)的碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)使用。

隨著碳酸鋰需求的日益增長，鋰輝石礦的供應必將越來越緊張，原料問題成為制約各碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)的一大難題。隨著國內(nèi)豐富的鋰云母資源被發(fā)掘，鋰云母作為鋰輝石的替代品來生產(chǎn)碳酸鋰已成為必然趨勢。我們通過長期的實驗研究，總結出了利用硫酸鹽法焙燒鋰云母制備碳酸鋰的工藝條件，并且生產(chǎn)出的碳酸鋰已經(jīng)達到了電池級的標準。

1 研究內(nèi)容

1.1 實驗儀器

電磁攪拌、恒溫水浴、球磨機、馬弗爐、烘箱、天平、ICP等離子體光譜儀等、循環(huán)式真空泵等。

1.2 實驗原料

鋰云母、硫酸鉀、硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈣、碳酸鈉、氧化鈣等。

1.3 實驗內(nèi)容

鋰云母采用江西某鋰云母礦，其化學成份見表1。

從外觀看，該鋰云母為白色礦粉，粒度100-150目，結合礦石的化學成份，該鋰云母為選精礦。

1.3.1 焙燒實驗

本實驗結合以前硫酸鹽法制備碳酸鋰的方法研究，又進行了不同硫酸鹽及不同配比的焙燒實驗，從中確定最適合工業(yè)生產(chǎn)的焙燒工藝條件，鋰云母焙燒料成分見表2。焙燒溫度溫950 ℃，保溫時間2 h。

表1 江西某鋰云母礦化學成份Tab.1 Chemical composition of lithium mica from Jiangxi

由實驗結果看出，鋰云母 : 硫酸鉀 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 20 : 7 : 3 :1時，鋰云母中鋰的轉化率最高，達到97%以上；而鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 :15 : 4時，轉化率達到95%。同等條件下，添加氧化鈣的效果優(yōu)于硫酸鈣。考慮實際生產(chǎn)過程中，盡可能添加單一廉價的原料，同時，硫酸鈉是碳酸鋰生產(chǎn)過程中的一個副產(chǎn)品。因此，我們確定了鋰云母添加硫酸鈉和碳酸鈣的焙燒工藝路線。

1.3.2 浸出實驗

考察了浸出溫度、時間、L/S及浸出PH對鋰云母焙燒料浸出效果的影響。本次實驗所用鋰云母焙燒料為鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 : 15 : 4，全Li+為1.2378%，轉化可溶Li+為1.1778%。

(1) 浸出溫度的影響

實驗采用常規(guī)的鋰輝石制備碳酸鋰的浸出條件，即浸出比L/S為2，浸出時間45 min。通過改變浸出溫度，考察浸出溫度對鋰云母焙燒料的浸出效果的影響(見表3)。

由實驗數(shù)據(jù)可以看出，在浸出比L/S、浸出時間不變的情況下，浸出溫度越高，焙燒鋰云母礦石的浸出率越高。因此，其他浸出條件的實驗均按照浸出溫度96 ℃進行。(2) 浸出時間的影響

浸出時間的實驗分別為30 min，45 min，90 min，120 min及180 min，浸出溫度按照96 ℃，浸出比L/S取2?？疾炝瞬煌鰰r間對鋰云母焙燒料浸出效果的影響(見表4)。

由實驗看出，在浸出溫度96 ℃時，浸出時間45 min后，隨著時間的延長，浸出率呈緩慢增加的趨勢，一般以120 min為宜，相對浸出率可以達到84%以上。

(3) pH對浸出效果的影響

在溫度96 ℃，時間120 min，浸出比L/S為2的條件下，考察浸出pH對浸出效果的影響。pH通過氫氧化鈉和硫酸來調(diào)節(jié)，水浸出時，溶液的pH約為8-9(見表5)。

由實驗數(shù)據(jù)可以看出，浸出pH對鋰云母焙燒料的浸出效果有很大的影響。在pH為5時，鋰的相對浸出率可以達到95%以上，實際浸出率可以達到90%，已經(jīng)超過現(xiàn)有資料中硫酸鹽法鋰云母制備碳酸鋰工藝中鋰云母的實際浸出率。

表2 鋰云母焙燒料成份Tab.2 Composition of calcinated lithium mica

表3 浸出溫度的影響Tab.3 Inf l uence of leaching temperature

表4 浸出時間的影響Tab.4 Inf l uence of leaching time

表5 浸出pH的影響Tab.5 Inf l uence of pH on leaching

1.3.3 沉鋰實驗

浸出溫度96 ℃、浸出時間120 min、L/S為2、浸出pH用硫酸調(diào)整至5-6，在此條件下，得到的浸出液成份中鋰離子含量為5%左右，折合氧化鋰10%左右，遠遠低于鋰輝石制備碳酸鋰工藝中的浸出濃度(見表6)。

將浸出液放于85 ℃水浴中，在攪拌的條件下加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11，然后升溫到96 ℃，加入碳酸鈉進行凈化，碳酸鈉的加入量根據(jù)浸出液中的鈣含量而定，理論上以碳酸鈉與浸出液中的鈣完全生成碳酸鈣沉淀。凈化時間為45 min。

由凈化液成份可以看出，金屬雜質含量較低，完全可以通過沉鋰，制備合格的碳酸鋰產(chǎn)品。同時，鋰離子濃度偏低，需要濃縮四倍以上，才能滿足常規(guī)的沉鋰要求(見表7)。

將凈化液濃縮四倍，理論上鋰離子含量達到20%以上，此時，在加熱沸騰的狀態(tài)下，已經(jīng)有很多硫酸鈉等結晶的析出。將濃縮后的硫酸鋰溶液降溫至0 ℃，冷凍析鈉3 h，過濾后，分析硫酸鈉混合晶體的成份。由析鈉前后硫酸鋰溶液的鋰含量以及析出硫酸鈉結晶的分析，約30%左右的鋰進入到硫酸鈉結晶中。這樣就造成了鋰的回收率的大幅度降低。

為了更大限度地提高鋰的回收率和利用率，我們進行了低濃度濃縮沉鋰，然后濃縮析鈉，再進行二次沉鋰的實驗，得到比較好的效果(見表8)。

根據(jù)溶液中鋰離子的含量，計算添加碳酸鈉的量，理論上以碳酸鈉完全與硫酸鋰反應，生成碳酸鋰。由于使用工業(yè)碳酸鈉，難免有雜質，更為了使反應更均勻，避免局部碳酸鈉過高，而使沉鋰產(chǎn)品的鈉偏高。因此，碳酸鈉配制成300 g/l的溶液，并進行過濾凈化。沉鋰方式是在96 ℃條件下，將濃縮硫酸鋰溶液緩慢加入到300 g/l的碳酸鈉溶液中，反應40 min后，過濾分離，將得到的碳酸鋰靜洗，然后再攪洗，烘干后對其進行分析。一次沉鋰后，根據(jù)母液中鋰的含量，計算一次沉鋰率。將一次沉鋰母液濃縮、冷卻，析出硫酸鈉，分析硫酸鈉中的含鋰量以及母液中的鋰，計算析鈉過程損失的鋰。一次析鈉母液重新進行濃縮，使其鋰離子含量達到1%左右，進行二次沉鋰。

表6 浸出液成份Tab.6 Composition of leaching solution

表7 凈化液成份Tab.7 Composition of purifying solution

表8 濃縮液成份Tab.8 Composition of condensed solution

表9 沉淀碳酸鋰指標Tab.9 Indexes of precipitated lithium carbonate

通過實驗分析數(shù)據(jù)，一次沉鋰沉鋰率為64.3%，析鈉過程鋰損失1.2%；二次沉鋰率為61.8%，總沉鋰率為85.7%。

對沉鋰產(chǎn)品進行分析，一次沉鋰和二次沉鋰均達到電池級碳酸鋰的指標(見表9)。

1.4 實驗總結

(1)在焙燒溫度950 ℃，焙燒時間2 h的條件下，鋰云母 : 硫酸鈉 : 氧化鈣 = 40 : 15 : 4時，鋰云母中鋰的轉化率達到95%。

(2)浸出時，按照L/S為2，浸出溫度96 ℃，浸出時間90 min，浸出過程用硫酸調(diào)節(jié)PH為6，實際浸出率可以達到90%以上，相對浸出率達到95%。

(3)凈化硫酸鋰溶液進行二次沉鋰，得到的碳酸鋰符合電池級標準，兩次沉鋰總回收率達到85%以上。

2 結 論

(1)鋰云母通過硫酸鹽法制備碳酸鋰不僅可以有效緩解鋰輝石供應緊張的問題，還可以充分利用國內(nèi)豐富的鋰云母資源，降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本。

(2)通過控制焙燒、浸出、沉鋰的實驗條件，鋰云母中鋰的總回收率達到90%以上，得到的碳酸鋰達到電池級碳酸鋰標準。

(3)目前我公司鋰云母實驗正在中試階段，該實驗研究為中試提供了強大的數(shù)據(jù)支撐，為以后的工業(yè)化生產(chǎn)鋪平了理論道路。