信文書，許榮剛，王 妍，華麗麗，柴曉利，楊 寧，卞榮星(.濟南市市政工程設計研究院（集團）有限責任公司，山東 濟南 500；.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 0009)

研發(fā)復合材料用于河道底泥污染的釋放抑制是近年來的熱點。本研究針對于黑臭河道底泥的污染特征，進行多種鈣鹽混合調配，抑制底泥中磷的釋放。以去除水體中的 TP 作為出發(fā)點，開發(fā)出一種高效的底泥污染抑制材料，并在實施過程中提升水體的透明度，從而實現對黑臭水體的輔助治理。

1 材料與方法

1.1 河道底泥

試驗用河道底泥取自上海市楊浦區(qū)某一條黑臭河道。該河道水體發(fā)黑發(fā)臭，水生植物與動物滅絕，底泥也呈黑色，散發(fā)出刺鼻的臭味。去除石塊、樹枝動物殘骸等雜物，并攪拌均勻以備用。

1.2 復合材料的制備

將 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂按表1 所示進行充分混合。用自來水（與藥劑質量的比例為 0.8 ～ 1.2）進行調配，靜置待石膏充分凝固，并且成型材料干燥后用破碎機破碎成粒徑＜1cm 的顆粒用于后期的試驗。

表1 材料開發(fā)中藥劑的調配比例

1.3 試驗方法

1.3.1 復合材料對底泥磷釋放的抑制

挑出黑臭河道底泥中的雜物（石子、塑料、樹枝以及其他雜質）后，分別稱取 300 g 依次放入4只1L 的玻璃燒杯中，依次向4只燒杯中緩慢地加入 700 mL 的自來水攪拌，以模擬水體擾動對底泥污染物釋放的影響；4 組編號分別命名為 A、B、D、R，依次代表的意義為：投加材料 A、投加材料 B、投加材料d、 不投加材料的試驗組；將3種材料簡單破碎，粒徑控制在 0.5 ～1 cm，各稱取 20 g，加入到其中的3個燒杯中；余下的燒杯作為對照試驗組；然后靜置燒杯，定時觀察燒杯中水體感官的變化。同時從4個燒杯中分別在靜置 0 h、2h 和 24 h 的時候取水樣測試，測定水樣的溶解性 TP 和 pH 的變化。

1.3.2 復合材料對磷的吸附

按照不同的濃度梯度配置正磷酸鹽溶液（65、32、12、6 mg/L），除磷材料的投加：在 500 mL 的水溶液中投加1g 的 A 材料。定期檢測水體中 TP 濃度的變化。

1.4 測定及表征方法

pH 值采用 DELTA-320 pH 計測定。總 P 采用鉬銻抗分光光度法測定。材料微觀結構采用的掃描電鏡使用的是德國Zeiss 的超高分辨場發(fā)射掃描電鏡 Merlin Compact。 材料主要元素能譜采用日本島津公司的 X 射線光電能譜圖測定，型號為 AXIS-UitraDLD。

2 結果與分析

2.1 復合材料微觀結構

對材料 A 的形貌進行測試分析。材料 A 是灰白色的固體，表面零星的分布著一些孔穴；通過電子顯微鏡，將局部放大 5000 倍后，發(fā)現材料 A 表面呈致密的網狀結構；繼續(xù)放大觀察倍數至 20000 倍的時候，發(fā)現材料 A 的致密網狀結構是由無數的像樹枝一樣的晶體相互交叉形成的，這些晶體交叉的過程中使得 A 材料在微觀上存在著無數個不規(guī)則小孔，孔徑在 100 ～ 300 nm(圖1)。因此，材料 A 表觀看上去是具有一定強度的固體材料，其內部的微觀結構保證了其具有良好凈水能力。

圖1 材料 A 的形貌特征圖

2.2 復合材料元素分析

利用 EDS 技術對材料 A 的元素組成進行分析（圖2）。從圖2可以看到，材料 A 中主要包含 C、O、Mg、Ca、Al、S、Na 等元素。根據投加原材料，Mg 和 Na 應該是混入的雜質。從 EDS 分層圖像中可發(fā)現，材料 A 中，C、S、Al、Ca 和 O 元素的分布最為明顯，亮度最高。Al 和 Ca 元素是水體中 P 去除起重要作用的關鍵元素。因此為實現更好的 TP 去除效果，以及更好的提升水體透明度，對于材料 A的優(yōu)化，應從調整 Al 與 Ca 的元素比例著手。

圖2 材料 A 組成元素分析

2.3 復合材料對黑臭水體透明度及磷釋放的影響

觀察 A、B、D、R4個燒杯靜置2h 和17h 后的感官效果，可以明顯發(fā)現：靜置2h 后，投加 A 材料的燒杯中，水體已出現明顯的澄清現象；繼續(xù)靜置15h 后，投加 A、B、D 材料燒杯中的水已全部呈澄清狀態(tài)，而 R 燒杯（只有底泥，未投加任何材料）中水體仍呈渾濁狀態(tài)。

從4個燒杯中分別在靜置 0 h、2 h 和 24 h 的時候取水樣測試，測定水樣的溶解性 TP 和 pH 的變化，結果見表2。除d 燒杯外，在加入自來水后，其他燒杯中均未引起底泥TP 的釋放，但靜置2h 后，除投加了 A 材料的燒杯中 TP 濃度沒有變化外，其余燒杯均有明顯變化：投加了 B 材料的燒杯中 TP 升高到 59 μg/L，對照組燒杯中的 TP 也上高到 40 μg/L，但投加d 材料的燒杯中 TP 卻出現了降低，說明投加的材料對水體中的 TP 有了一定的去除作用；繼續(xù)靜置，在第 24 h 取樣分析，A 燒杯中仍未檢測出 TP 的釋放，B 燒杯TP 濃度下降了 50% 左右，D 燒杯 TP 濃度也僅僅升高了 10 μg/L，但對照組燒杯中的 TP 濃度卻繼續(xù)升高到 44 μg/L；因此，可以得到結論：3 種試驗材料對黑臭河道底泥中 P 的釋放均具有一定的抑制或去除作用，其中 A 材料對 P 的抑制和去除作用最好。

表2 上覆液 TP 及 pH 的變化

燒杯水體 pH 的變化也可以反映出試驗材料在抑制底泥污染釋放中的綜合效果。表2 中，隨靜置時間的延長，水體pH 均出現了上升的趨勢，對照組從 7.10 上升到了 8.31，其他投加了試驗材料的燒杯中，水體最終 pH 稍高，但仍低于9，在可承受的 pH 的范圍內。

綜合對3種試驗材料水體透明度改善、TP 釋放抑制以及 pH 變化特征試驗結果的分析，可以得到結論：材料 A 對黑臭河道底泥污染釋放抑制效果最好，可快速提升水體透明度，可對 TP 釋放有良好的抑制效果，并且對水體 pH 的影響不大。

2.4 復合材料對磷吸附的影響

從對黑臭河道底泥污染物釋放抑制的試驗中得知，A 材料的效果最佳，因此將設計試驗對 A 材料的除磷能力進行測試。按照不同的濃度梯度配置正磷酸鹽溶液，除磷材料的投加：在 500 mL的水溶液中投加1g 的 A 材料。試驗結果見圖3。

從圖3可發(fā)現，即使水樣中 TP 初始濃度不同，但在 A材料的作用下，水體中的 TP 濃度均發(fā)生了3階段的變化趨勢，即初始階段的緩慢降低、中間階段的快速降低以及末期的緩慢下降至趨于穩(wěn)定。試驗中，TP 濃度為6mg/L 組的出水 TP 濃度最低降低到了 0.13 mg/L，滿足了地表水環(huán)境Ⅲ 類水的標準，表明 A 材料對于低濃度 TP 的去除仍具有良好的效果。對于 TP 初始濃度較高的試驗組，A 材料仍實現了非常好的 TP 去除效果，而且 TP 濃度仍有繼續(xù)下降的趨勢。

以反應時間 648 h 時的 TP 濃度進行 A 材料去除磷能力的核算，結算結果見表3。隨著初始磷濃度的升高，材料對磷的吸附能力逐漸增強。在初始TP濃度為 65 mg/L時，A 材料對 TP 的去除能力至少為 31.5 mg(P)/g(A)，即1g A 材料可以至少有效去除掉 31.5 mg 的 TP。

圖3 水體 TP 隨時間的變化

表3 投加 A 材料后水溶液中 TP 濃度的變化

3 結 語

通過制備一種新型的 CaSO4、AlCl3、CaCO3以及石英砂復合材料，分析了在水體擾動作用下材料對黑臭河道底泥透明度、磷釋放的作用，并分析了材料對磷的吸附。研究結果表明，復合材料對維持水體透明度均有一定提升。58%CaSO4、20% CaCO3、20% 石英砂以及 2% AlCl3制備的復合材料對底泥磷釋放抑制效果最為明顯，可完全抑制磷的釋放，其 TP 吸附量可高達 31.5 mg/g。復合材料微觀結構表明，該材料內部由無數的像樹枝一樣的晶體相互交叉形成的致密網狀結構是具有強吸附能力的主要原因。另外，制備材料的多孔微觀結構具有巨大的比表面積，有利于微生物的附著與生長，長期運行可促進水體有機物以及氮類物質的去除。長期生物、物理化學的影響還需要進一步研究。