余保英 ，王 軍 ，趙日煦 ，楊 文 ，吳 雄， 畢 耀(.中建商品混凝土有限公司 國家企業(yè)技術(shù)中心 ，湖北 武漢 430074；.中建西部建設(shè)股份有限公司，四川 成都 60094 )

國內(nèi)堆存的磷石膏堆放已經(jīng)超過4億 t，主要分布在四川、云南、貴州、湖北、安徽等省市，目前磷石膏主要用于制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、水泥緩凝劑以及建筑石膏墻體材料等。但是由于處理后的磷石膏與天然石膏相比不但價格方面沒有任何優(yōu)勢，而且建設(shè)周期長、利用率低。

本文擬采用礦渣、攪拌站廢渣粉、水泥熟料、不同種類石膏等制備少熟料礦渣水泥，其中不同種類的石膏分別為：15% 的中和磷石膏，以及等量 SO3計算的硬石膏、二水石膏，并在硬石膏和二水石膏中摻入與中和磷石膏中等含量磷的可溶性磷，即分析純 P2O5。對比分析 P2O5對含不同石膏的少熟料礦渣水泥強度、早期水化速率、后期水化進程的影響，以期為磷石膏的資源化利用提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

本試驗所用原材料包括水泥熟料、礦渣、攪拌站廢渣粉、分析純 P2O5以及3種對比石膏，而3種對比石膏分別是 4% 石灰中和磷石膏、硬石膏和二水石膏。各原材料的化學成分如表1 所示。表1 顯示，3 種石膏中只有中和磷石膏中含有 P2O5，其他硬石膏和二水石膏中均沒有。本試驗正是為了研究 P2O5對水化進程的影響，通過在硬石膏和二水石膏中外摻 P2O5來保證3種石膏中 P2O5/SO3之比相等，從而保證3種少熟料礦渣水泥（LCC）體系中硫酸根離子等量。

表1 各原材料的化學成分 %

3 種石膏原材料的 X 射線衍射圖譜顯示，磷石膏和二水石膏中主要晶體成分均是二水石膏，而硬石膏中主要晶體成分是無水石膏。磷石膏和二水石膏主要晶體成分一致，說明在二水石膏中外摻分析純 P2O5與磷石膏對比更加接近，而硬石膏需要一個溶解的過程。

1.2 試驗方法及配比

根據(jù)研究目的，計算 LCC 體系中中和磷石膏摻量為15%，對應樣品 LCC 體系中硬石膏和二水石膏的摻量，保證各編號 SO3含量相同，同時外摻與磷石膏基少熟料礦渣水泥相同 P2O5含量的分析純 P2O5，以保證同摻量的試件其硫酸根離子含量和 P2O5含量相同。通過計算，各組試件材料組成如表2 所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 對早期水化熱的影響

圖1、圖2為 LCC 系列早期水化放熱速率和放熱量隨時間變化的圖。試樣 LCC 為含 15% 中和磷石膏的 LCC，而試樣 LCC-2為與 LCC-1含等量 SO42-離子的硬石膏的 LCC，試樣 LCC -3為與 LCC-1含等量 SO42-離子的二水石膏的LCC。試樣 LCC-2和試樣 LCC-3是外摻與 LCC 中磷酸根離子含量相同的分析純 P2O5，為 0.15%。

圖1 LCC 系列早期水化放熱量曲線

由放熱量曲線可知，在 125 h 之前，硬石膏基 LCC- 2水化放熱總量最大，LCC-1 水化放熱速率逐漸增大，放熱量在慢慢超越 LCC- 2，摻二水石膏的 LCC-3水化放熱總量最低。在 125 h 之后， LCC-1水化熱已經(jīng)高于 LCC- 2，同時試樣 LCC-3依然保持在最低水平。由放熱速率曲線可知，硬石膏和二水石膏外摻了分析純 P2O5，其誘導期結(jié)束時間和第2放熱峰到來時間均相對于試樣 LCC -1有所延后[1-2]。

圖2 LCC 系列早期水化放熱速率

2.2 對強度和 pH 的影響

由圖3可知，當磷石膏含量為 15% 時，在3d 齡期時，外摻 0.15% 分析純 P2O5的試樣 LCC-2和 LCC-3表現(xiàn)出較低的凈漿強度，相對于 LCC-1而言相差太多。外摻分析純 P2O5的二水石膏的 LCC-3在3d 和7d 齡期均表現(xiàn)出較差的早期強度，但是7～28d 強度迅速發(fā)展，28d 齡期時已經(jīng)趕上其他試件。在 90d 齡期時，LCC-1和 LCC-3試件凈漿抗壓強度幾乎達到 60 MPa，LCC-2強度略低。外摻分析純 P2O5能夠影響水泥試件的早期強度，尤其是3d 齡期的強度較低，但在后期能夠促進強度的增長。

圖3 LCC 系列在各齡期強度變化

圖4為3種試件在各齡期水化硬化漿體孔溶液 pH 值的變化情況，在各個水化齡期，各試件水化產(chǎn)物孔溶液 pH 值是隨著水化時間而增長的，90d 齡期 pH 值達到最高。外摻分析純 P2O5的 LCC-2和 LCC-3在3 ～7d 齡期階段水化硬化漿體孔溶液 pH 值變化較大，尤其是 LCC- 3，但是 pH 值均低于未外摻 P2O5的 LCC- 1。對于 LCC-1而言，各齡期水化硬化漿體孔溶液 pH 值變化不大。 LCC-2從7～ 90d 齡期階段孔溶液 pH 值也是變化不大的。同樣，對于 LCC-3 而言，從 28 ～ 90d 齡期孔溶液 pH 值變化不大。說明分析純P2O5的摻入直接影響是降低早齡期水化產(chǎn)物孔溶液 pH 值，對于 28d 和 90d齡期水化硬化漿體的孔溶液 pH 值影響不大。雖然試件抗壓強度和孔溶液 pH 值均是隨著養(yǎng)護齡期的增長而增加的，但是強度發(fā)展是先急后緩，從 28 ～90d齡期也還有一定的增長速率；而孔溶液 pH 值在 28 ～90d齡期變化不大。依然是采用二水石膏外摻分析純 P2O5試樣LCC-3具有較高的 90d 抗壓強度[3-4]。

圖4 LCC 系列在各齡期孔溶液 pH 值的變化

2.3 對后期水化產(chǎn)物的影響

觀察試樣 LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 和 90d 齡期時水化產(chǎn)物的 XRD 圖譜。28d 齡期時，LCC-1中除了鈣礬石晶體衍射峰，還能發(fā)現(xiàn)石膏晶體衍射峰；但是 LCC- 2和 LCC-3中只有鈣礬石晶體存在。摻硬石膏的 LCC-2鈣礬石相較 LCC-1和 LCC-3均少，同時， LCC-3 中鈣礬石相最多。圖5為試樣LCC- 1、LCC-2和 LCC-3在 28d 齡期時水化產(chǎn)物的微觀形貌圖。各試件在 90d 齡期時鈣礬石晶體相均有所增多，同時也只有 LCC-1中含有少量石膏晶體。圖6為試樣 LCC- 1，LCC-2和 LCC-3在 90d 齡期時水化產(chǎn)物的微觀形貌圖。

從圖5可知，28d 齡期時，試件 LCC-1有一些針棒狀鈣礬石晶體和被侵蝕破壞的礦渣顆粒；試件 LCC-2有錫箔片狀的水化硅酸鈣存在，表面結(jié)構(gòu)致密，沒有發(fā)現(xiàn)鈣礬石晶體；試件 LCC-3表面致密有裂紋，同時在裂紋處能發(fā)現(xiàn)較多的棒狀鈣礬石晶體，相互交錯。

從圖6可知， 90d 齡期時，LCC-1和 LCC-2均能發(fā)現(xiàn)少量薄片狀的單硫型水化硫侶酸鈣（AFm），同時表面也較致密嚴實；而試件 LCC-3能發(fā)現(xiàn)大量的鈣礬石，相互交錯排列。90d 齡期試件與 28d 齡期相比結(jié)構(gòu)較密實[5-6]。

圖5 LCC-1、LCC-2和LCC-3在28d齡期的SEM圖

圖6 LCC-1LCC-2和LCC-3在90d齡期的SEM圖

由以上分析可知：LCC 體系水化產(chǎn)物晶體主要有鈣礬石和石膏。磷石膏基 LCC 體系中石膏晶體衍射峰較強，28d 齡期時磷石膏基 LCC 水化產(chǎn)物雖多，但顆粒小，比較松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能觀察到較多的水化硅酸鈣，且物狀較大，尤其是二水石膏基 LCC 相互交織，且表面結(jié)構(gòu)致密，具有較好的抗壓強度。

3 結(jié) 語

(1)P2O5以分析純的形式摻入可溶性磷酸根離子，其直接影響是降低孔溶液 pH 值，對于水泥早期強度發(fā)展有所減緩，并且影響較大，但是隨著養(yǎng)護齡期的增長，其對強度影響的抑制作用逐漸減小，有利于水泥后期水化。

(2)中和磷石膏摻量 15% 時，采用硬石膏或二水石膏和外摻分析純 P2O5替代磷石膏會顯著降低早期強度，且二水石膏替代時降低較多；但是隨著養(yǎng)護齡期的增長，降低程度有所減弱，且 28d 齡期甚至超過磷石膏基 LCC。兩種替代物均是早期強度發(fā)展緩慢，后期強度發(fā)展較快，且二水石膏基 LCC 后期強度發(fā)展更快。

(3)少熟料礦渣水泥水化產(chǎn)物晶體主要有鈣礬石和石膏。隨著齡期的增加，LCC 體系中鈣礬石晶體衍射峰不斷增強。28d 齡期時磷石膏基 LCC 水化產(chǎn)物雖多，但顆粒小，比較松散；而在硬石膏基 LCC 和二水石膏基 LCC 中能觀察到較多的水化硅酸鈣，且物狀較大，尤其是二水石膏基 LCC相互交織，且表面結(jié)構(gòu)致密，具有較好的抗壓強度。