Advanced Progress in the Synthesis of Graphdiyne

ZHOU Jingyuan , ZHANG Jin , LIU Zhongfan

1 Center for Nanochemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.

2 Academy for Advanced Interdisciplinary Studies, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.

Abstract: Graphyne is a rapidly rising star material of carbon allotropes containing only sp and sp2 hybridized carbon atoms forming extended twodimensional layers. In particular, graphdiyne is an important member of graphyne family. With unique nanotopological pores, two-dimensional layered conjugated frameworks, and excellent semiconducting and optical properties,graphdiyne has displayed distinct superiorities in the fields of energy storage,electrocatalysis, photocatalysis, nonlinear optics, electronics, gas separation,etc. Therefore, the synthesis of high-quality graphdiyne is highly required to fulfill its potentially extraordinary applications. Furthermore, the development of a standardized and systematic set of characterization procedures is an urgent need, and would be based on intrinsic samples. However, there are still obvious barriers to synthesizing this newborn carbon allotrope that can be mainly considered as follows. The selection and stability of monomers is essential for synthesis. The synthesis process in solution also suffers from an annoying problem of the relatively free rotation possible about the alkyne-aryl single bonds, which leads to the coexistence and rapid equilibration of coplanar and twisted structures.Furthermore, the limited reaction conversion and side reactions also lead to a confusion of configuration.

In this review, we primarily focus on the state-of-the-art progress of the synthetic strategies for graphdiyne. First, we give a brief introduction about the structure of graphyne and graphdiyne. We subsequently discuss in detail the recent developments in synthetic methods that can mainly be divided into three aspects: total organic synthesis, on-surface covalent reaction, and polymerization in a solution phase. In particular, much progress in solution polymerization has been achieved since in-situ polymerization on Cu surface was reported in 2010. Liquid/liquid interface, gas/liquid interface, and surface template were also employed for confined reaction, and contribute significantly to the synthesis of a graphdiyne film. Through such strategies, graphdiyne with a well-defined structure and diverse morphologies could be achieved successfully. Finally, the opportunities and challenges for the synthesis of graphdiyne are prospected. A more rational design is desired in terms of monomer modification and reaction regulation.

Key Words: Graphdiyne; Total synthesis; On-surface covalent reaction; Polymerization in solution phase;Morphology control

1 引言

碳元素是自然界中最具魅力的元素之一，碳材料的發(fā)展幾乎伴隨了整個人類文明史的發(fā)展。碳原子位于元素周期表中的第二周期第四主族，其原子核外層有四個價電子，可通過sp、sp2、sp3三種雜化形式的組合構(gòu)建碳同素異形體，成鍵形式的多樣性也帶來了碳材料家族結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多樣性(如圖1所示)，尤其是近三十年來，隨著納米材料科學(xué)的興起，涌現(xiàn)出了多種明星納米碳材料，例如富勒烯、碳納米管、石墨烯等等，它們在電子學(xué)、光學(xué)、超導(dǎo)、催化、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域中均展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用前景1–3。探索不同雜化形式的碳原子所構(gòu)成的新型碳同素異形體，發(fā)現(xiàn)其中更多新奇的物性，一直是科學(xué)家們的追求。

1987年，著名理論學(xué)家 Baughman等4首次提出了石墨炔的結(jié)構(gòu)模型，它是僅由sp和sp2兩種雜化形式的碳原子組成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)，理論計算的結(jié)果證實了這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于這兩種雜化形式有多種組合方式，石墨炔具有豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，根據(jù)其結(jié)構(gòu)的特點，主要可以分為如圖 2中所示的四大類：第一類是由碳碳三鍵連接苯環(huán)而成，具有C6對稱軸；第二類是除苯環(huán)和三鍵之外，還包含部分碳碳雙鍵，這類結(jié)構(gòu)不符合C6對稱性，由于雙鍵的構(gòu)型使得這類結(jié)構(gòu)具有C2對稱軸；第三類是石墨炔結(jié)構(gòu)中不包含苯環(huán)，僅由碳碳雙鍵組成，同樣不符合C6對稱性；第四類結(jié)構(gòu)是不含有苯環(huán)，含有一個正六邊形的十八元大環(huán)，具有 C6對稱軸5。石墨炔家族結(jié)構(gòu)的多

圖1 豐富多彩的碳材料Fig. 1 The diversity of carbon family.

張錦，北京大學(xué)教授，國家杰出青年基金獲得者，教育部長江學(xué)者特聘教授，英國皇家化學(xué)學(xué)會會士，中組部“萬人計劃”創(chuàng)新領(lǐng)軍人才入選者。主要從事納米碳材料的控制制備及其拉曼光譜學(xué)研究。劉忠范，北京大學(xué)博雅講席教授，中國科學(xué)院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，中組部首批萬人計劃杰出人才，教育部首批長江學(xué)者，英國物理學(xué)會會士，英國皇家化學(xué)會會士，中國微米納米技術(shù)學(xué)會會士。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學(xué)研究。樣性，也帶來了性質(zhì)的多樣性。理論計算結(jié)果表明，γ-石墨炔是一種高遷移率半導(dǎo)體，β-石墨炔是一種具有金屬性的材料，6,6,12-石墨炔則是一種自摻雜的狄拉克材料6,7。

圖2 石墨炔家族結(jié)構(gòu)的多樣性Fig. 2 Various structures of graphyne.

在眾多石墨炔結(jié)構(gòu)之中，以雙炔鍵連接苯環(huán)而成的結(jié)構(gòu)通常被稱為石墨雙炔(Graphdiyne)，其結(jié)構(gòu)特點將在下一小節(jié)中做詳細(xì)介紹。由于石墨雙炔具有本征的納米級大孔、高度共軛的二維平面結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的半導(dǎo)體性等特性，它在電化學(xué)、光催化、非線性光學(xué)、電子學(xué)等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景8–10。同時，石墨雙炔具有較低的生成能(ΔHf為 919.2 kJ·mol?1，換算為單位碳質(zhì)量為 76.6 kJ·g?1)，且可以由單一單體合成，在合成方面具有較高的可行性。在對石墨炔類材料合成探索的過程中，關(guān)于石墨雙炔的合成取得了最為顯著的突破。材料的制備將決定其未來，合成上的進展，也將極大地推動其性質(zhì)和應(yīng)用的研究，具有重要的意義。本文將主要綜述這種新型碳材料—石墨雙炔的合成方法進展，并對其合成方面未來的發(fā)展進行了展望。

2 石墨雙炔的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

石墨雙炔的結(jié)構(gòu)模型是由俄勒岡大學(xué) Haley等11于 1997年首次提出的，其分子結(jié)構(gòu)如圖 3a所示，相鄰的苯環(huán)之間由雙炔鍵相連，其中sp雜化的碳原子數(shù)量為sp2雜化碳原子數(shù)量的2倍。石墨雙炔理論計算的生成能 ΔHf為 919.2 kJ·mol?1是目前報導(dǎo)的含有雙炔鍵的人工合成的碳同素異形體中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。石墨雙炔具有同石墨烯相同的 p6mm對稱性，二維單層石墨雙炔優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a = b = 0.920–0.948 nm12。由于多重共軛效應(yīng)的存在，石墨雙炔中的碳碳鍵鍵長會有所變化，模擬優(yōu)化后的各鍵長如圖3a所示，兩個三鍵之間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)。二維晶體的穩(wěn)定性是靠表面的起伏來實現(xiàn)的，例如石墨烯的漣漪是其能夠穩(wěn)定存在的條件之一13，透射電子顯微鏡(TEM)的結(jié)果已揭示了懸空石墨烯晶格的納米級起伏，這種非平面的結(jié)構(gòu)可以盡量減小其自由能14。同石墨烯類似，單層懸空的石墨雙炔也會出現(xiàn)如圖 3b中所示的波紋(ripple)和起伏(undulation)且會隨溫度的變化而波動15，這種波紋的存在提高了石墨雙炔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

石墨雙炔是一個二維共軛的平面結(jié)構(gòu)，多層石墨雙炔可以通過層與層之間的 π–π相互作用進行堆疊，形成同石墨烯類似的層狀三維結(jié)構(gòu)。因此，多層石墨雙炔的層間堆垛方式也會是影響其電子能帶結(jié)構(gòu)的重要因素。對此，北京大學(xué)物理學(xué)院呂勁課題組采用密度泛函理論，模擬了雙層、三層石墨雙炔的多種堆垛方式，并預(yù)測了不同堆垛方式的石墨雙炔的電子能帶結(jié)構(gòu)16。對于多層石墨雙炔，AAA堆垛的能帶結(jié)構(gòu)顯示其為金屬性，且是最不穩(wěn)定的一種構(gòu)型。由六元環(huán)堆垛的最佳構(gòu)型Bernal堆垛假設(shè)可知，多層石墨雙炔可能有如圖3d，e，f中所示的三種堆垛方式：ABA (γ1)，ABC (γ2)和 ABC (γ3)，三種堆垛結(jié)構(gòu)的結(jié)合能非常接近，且均為半導(dǎo)體性。而東京大學(xué) Nishihara課題組17采用液液界面的方法成功合成出石墨雙炔單晶，其電子衍射的結(jié)果表明，該方法合成的石墨雙炔為如圖 3f中所示的 ABC’堆垛，以三層為一個周期，下一層的苯環(huán)位于上一層大孔的正中間。天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部課題組18研究了溶液相聚合反應(yīng)合成的石墨雙炔納米片，得到的結(jié)果也是ABC’的堆垛模式。石墨雙炔高質(zhì)量樣品的合成及其結(jié)構(gòu)分析方面的工作報道還比較有限，對石墨雙炔層間的堆垛方式還需要更為深入的研究。高分辨透射電子顯微鏡、電子衍射、X射線衍射等實驗結(jié)果同理論模擬的結(jié)合，將對解析石墨雙炔的微觀結(jié)構(gòu)有重要意義。

圖3 石墨雙炔的結(jié)構(gòu)15–17Fig. 3 Structure of graphdiyne 15–17.

目前，已有許多理論科學(xué)家對石墨雙炔的電子結(jié)構(gòu)展開研究。石墨雙炔的能帶結(jié)構(gòu)如圖3 g所示，其能帶色散主要是源于碳原子2pz軌道間的重合。第一性原理計算結(jié)果表明，石墨雙炔為半導(dǎo)體材料，在第一布里淵區(qū)的Γ點為直接帶隙躍遷，根據(jù)選擇的計算方法和交換關(guān)聯(lián)泛函的不同，石墨雙炔帶隙的計算值在0.46–1.20 eV之間。Jiao等19采用雜化交換關(guān)聯(lián)泛函的方法計算出石墨雙炔的帶隙為1.22 eV。Srinivasu等20采用局域密度泛函近似/廣義梯度近似的方法(LDA-GGA)，計算的石墨雙炔的帶隙為1.18 eV，他們也用同樣的方法計算出苯環(huán)間為單炔鍵的石墨炔的帶隙為2.23 eV，這一結(jié)果也說明了石墨炔系列材料的帶隙可以通過苯環(huán)之間炔鍵的個數(shù)進行調(diào)節(jié)。Narita等12通過廣義梯度近似下的密度泛函理論(DFT-GGA)計算的石墨雙炔的帶隙為0.53 eV，他們還發(fā)現(xiàn)，石墨炔結(jié)構(gòu)中直接帶隙出現(xiàn)的位置隨苯環(huán)中炔鍵的個數(shù)呈交替變化，當(dāng)苯環(huán)之間有奇數(shù)個炔鍵時，直接帶隙在M點，當(dāng)有偶數(shù)個炔鍵時，直接帶隙在Γ點。Luo等21采用局域密度近似(LDA)的方法計算的石墨雙炔的帶隙為0.44 eV，之后，他們根據(jù)二維體系中的多體效應(yīng)進行修正，用GW多體理論近似計算出石墨雙炔的帶隙為1.10 eV，這個準(zhǔn)粒子修正是源于低維體系中庫倫相互作用的增強，而這種準(zhǔn)粒子效應(yīng)也會造成石墨雙炔中載流子有效質(zhì)量的降低，帶來更高的遷移率，遷移率高也是石墨雙炔另一優(yōu)異的電子性質(zhì)。清華大學(xué)帥志剛課題組采用密度泛函理論，計算出石墨雙炔的本征帶隙為0.46 eV，同時他們也研究了石墨雙炔平面內(nèi)不同方向上的載流子遷移率，其中室溫下電子的遷移率為 2 × 105cm2·V?1·s?1，空穴的遷移率為 1.9 × 104cm2·V?1·s?1，在兩個垂直方向上遷移率沒有明顯的各向異性。石墨雙炔 Γ點處的HOMO (最高占據(jù)分子軌道)、LUMO (最低未占據(jù)分子軌道)如圖3h所示，其中HOMO為苯環(huán)和雙炔鍵的反鍵軌道，LUMO為苯環(huán)和雙炔鍵的成鍵軌道，在兩個方向上，HOMO軌道的節(jié)點均比LUMO軌道的節(jié)點多，導(dǎo)致空穴比電子受到的聲學(xué)聲子的散射更強，因此在石墨雙炔平面內(nèi)電子的遷移率略高于空穴的遷移率22。

此外，石墨雙炔的電子結(jié)構(gòu)也可以通過應(yīng)力進行調(diào)節(jié)。第一性原理結(jié)合緊束縛近似的計算結(jié)果表明，雙軸應(yīng)力下石墨雙炔的帶隙會隨應(yīng)力的加強而增大，帶隙會從0.47 eV增大至1.39 eV。而單軸應(yīng)力下石墨雙炔的帶隙會隨應(yīng)力的加強而減小，甚至?xí)p小至零帶隙的半金屬態(tài)，有類似石墨烯的狄拉克錐出現(xiàn)，這是因為單軸應(yīng)力下對稱性的降低致使能帶不再簡并，造成帶隙的減小甚至消失23,24。

綜上所述，石墨雙炔具有優(yōu)異的電子性質(zhì)。在具有較高的室溫載流子遷移率的同時，具有適宜的本征帶隙，彌補了石墨烯零帶隙無開關(guān)比的弱點。同時，石墨雙炔的帶隙具有一定的可調(diào)性，這些性質(zhì)表明其在電子學(xué)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

此外，石墨雙炔所具有的近納米級的本征孔道、高度共軛的二維平面、豐富的碳碳三鍵等結(jié)構(gòu)特性，使其在能源存儲與轉(zhuǎn)化、光催化、生物檢測等多個方面已有許多出色的表現(xiàn)25,26。石墨雙炔吸附鋰離子的理論比容量可達744 mAh·g–1，兩倍于石墨烯的理論容量。同時，石墨雙炔具有高度共軛的二維層狀結(jié)構(gòu)，面內(nèi)具有18個碳原子形成的三角形孔隙，這樣的結(jié)構(gòu)使得鋰離子在層間和面間的擴散能壘較低，實現(xiàn)了三維方向上的運動，這就使得石墨雙炔成為具有高倍率性能和功率密度的理想儲鋰材料27–29。石墨雙炔/鉑納米粒子復(fù)合物在染料敏化太陽能電池中顯現(xiàn)出突出的催化活性，可極大地提高電池的能量轉(zhuǎn)化效率，這是由于鉑與石墨雙炔中的三鍵更容易反應(yīng)，形成獨特的“p-n”結(jié)結(jié)構(gòu)，具有改善催化活性和電子傳輸能力的效果30。石墨雙炔也可以作為一種光催化降解過程中的電子傳輸材料，TiO2-石墨雙炔復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)、電荷分離及氧化能力均優(yōu)于TiO2-石墨烯復(fù)合物，碳的雜質(zhì)能級的引入亦可減小 TiO2的帶隙寬度，在光催化方面效果顯著31。石墨雙炔具有較強的吸附染料分子和捕獲電子的能力，可產(chǎn)生更有效的熒光淬滅，同時對ssDNA與dsDNA有不同的親和力，可實現(xiàn)對多種DNA的實時、高靈敏度檢測32。石墨雙炔的這些應(yīng)用價值也更激發(fā)了材料學(xué)家對其合成方法探究的熱情，材料的制備決定其未來，更多高性能的應(yīng)用成果的探究都需要建立在合成方法發(fā)展的基礎(chǔ)之上。

3 石墨雙炔的合成方法進展

石墨雙炔這一材料一經(jīng)提出，就吸引了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，并涌現(xiàn)出了許多關(guān)于石墨雙炔材料合成上的嘗試?？v觀二維材料的發(fā)展，合成上主要分為自上而下(top down)和自下而上(bottom up)兩種方法。第一種方法是指從宏觀的體相材料出發(fā)，利用層狀材料層間作用力較弱的特點，采用機械剝離的方法得到少層或單層樣品，這就需要體相材料是自然界中穩(wěn)定存在的或者可以通過高溫、高壓等方法制備的。而對于石墨雙炔而言，目前還沒有關(guān)于體相材料的報導(dǎo)，因此比較可行的方法都是基于自下而上的路線，從含有炔鍵的小分子單體開始，通過溶液相中或貴金屬表面的偶聯(lián)反應(yīng)逐步合成。尤其是2010年中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良教授課題組首次提出了銅片表面原位聚合反應(yīng)的方法，極大地推動了石墨雙炔合成的進展，也為后續(xù)的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)33,34。

目前石墨雙炔的合成主要分為有機全合成法、表面在位化學(xué)合成和溶液相聚合反應(yīng)合成等三個方面，下文將分別詳細(xì)地介紹這幾個方面的最新研究進展。

3.1 有機全合成法

與石墨烯相比，石墨雙炔的合成更具挑戰(zhàn)性，這是因為石墨本身為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下碳元素最穩(wěn)定的同素異形體，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓被定義為參考值0 kJ·mol?1。石墨雙炔的結(jié)構(gòu)中同時具有兩種雜化形式的碳原子，其制備必須從分子尺度出發(fā)，利用前驅(qū)體分子間的化學(xué)反應(yīng)生成共價鍵的方式得到二維擴展的結(jié)構(gòu)。在石墨雙炔的研究之初，有機化學(xué)家們采用全合成的方法，通過逐步端炔的偶聯(lián)，首先發(fā)展了制備一系列石墨雙炔亞結(jié)構(gòu)的方法。這些石墨雙炔的片段分子主要是基于分子1 (去氫三苯并[18]輪烯)及其衍生物的，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Diederich教授、俄勒岡大學(xué)Helay教授等課題組都對此作出了大量的貢獻11,35–37。

圖4 石墨雙炔的結(jié)構(gòu)單元—去氫三苯并[18]輪烯及其衍生物結(jié)構(gòu)35–37Fig. 4 Synthesized dehydrobenzoannulene-derived substructures for the construction of graphdiyne 35–37.

去氫苯并輪烯(DBAs)又稱苯并環(huán)炔，其中去氫三苯并[18]輪烯(分子 1)是石墨雙炔結(jié)構(gòu)中最小的大環(huán)單元，該分子最早是由 Eglinton和Galbrainth等在二十世紀(jì)五十年代后期開始研究，并最終由Haley等于1997年將其成功合成。他們設(shè)計了原位脫保護交叉偶聯(lián)的合成路線，該方法是將末端炔基上含有四甲基硅烷保護基的鄰苯基丁二炔衍生物在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)條件下進行原位脫保護，使生成的活性苯基丁二炔衍生物與碘代芳烴進行反應(yīng)，再經(jīng)分子內(nèi)的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)得到分子137。利用這一路線，一系列含2–3個大環(huán)單元的分子相繼被合成。對于包含 2–3個單元的分子，在吡啶和甲醇中可通過一價銅和二價銅的催化偶聯(lián)作用發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而分子量更大的體系則需要在鈀和銅的催化偶聯(lián)條件下制備。Haley等又對原路線進行了改進，提高了催化劑的效率和反應(yīng)中間體的溶解性，實現(xiàn)了更大聚合度的分子的合成。目前已報道了一系列包含不同個數(shù)結(jié)構(gòu)單元及對稱性的分子，如圖 4中列出了幾個代表性的分子。這些化合物的吸收光譜均具有四個特征吸收帶，對應(yīng)于分子1結(jié)構(gòu)單元的π–π*躍遷。隨著結(jié)構(gòu)的增大，吸收帶發(fā)生紅移，吸收峰強度增加，且吸收峰的紅移位置是由有效共軛程度即發(fā)射團的長度決定的，而非由分子的總體共軛程度決定。例如，分子2和分子3的最大吸收峰均發(fā)生紅移，由于分子2中的1,4-雙(苯基丁二炔基)苯的結(jié)構(gòu)個數(shù)比分子3要多，因此分子2的吸收峰(λmax= 413.4 nm)比分子 3 的吸收峰(λmax=404.4 nm)的紅移量更大，而分子 4相比于分子 2雖然具有更高的共軛程度，但它僅含有一個1,4-雙(苯基丁二炔基)苯發(fā)色團，因此其吸收峰的紅移比分子 2 小(λmax= 411.4 nm)38–40。

去氫三苯并[18]輪烯體系中強給受體基團的引入會導(dǎo)致吸收模式變寬，使摩爾吸收率、紅移數(shù)值增加，為類石墨雙炔體系帶來一些新奇的性質(zhì)。例如圖5中所示的分子中，[18]苯并輪炔環(huán)化后苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移明顯向低場方向移動，表明該分子具有抗磁性，而在苯醌融合的分子(如分子8、分子9和分子10)中，對苯醌基團的引入可使其取代位置處雙鍵的性質(zhì)增強，增加了[18]輪炔的抗磁性。相比于含有三個給體基團的分子10，分子8和分子9同時含有給體和受體基團，分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移使其具有更高的吸收率及變寬的低能帶。此外，給受體取代基之間的線性共軛途徑比交叉共軛可提供更多的電荷轉(zhuǎn)移，如分子12展現(xiàn)出最高的低能吸收。在非線性光學(xué)敏感性的研究中發(fā)現(xiàn)，分子13具有偶極固態(tài)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出較大的二階非線性光學(xué)響應(yīng)41,42。

圖5 去氫三苯并[18]輪烯的電子給體-受體系列分子41,42Fig. 5 Series of donor-acceptor contained moleculars derived from dehydrobenzoannulene 41,42.

隨著共軛結(jié)構(gòu)的逐漸擴大，分子量會逐漸增加，受限于合成步驟的繁瑣、產(chǎn)率越來越低以及分子量增大帶來的溶解度降低等問題，目前利用傳統(tǒng)有機全合成的方法僅能得到最大含有四個結(jié)構(gòu)單元的石墨雙炔亞結(jié)構(gòu)分子6和分子7，還遠無法得到二維石墨雙炔。然而，通過有機全合成的方法制備這些石墨雙炔亞結(jié)構(gòu)，探索其聚合程度、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，可通過它們的變化規(guī)律從理論和實驗上預(yù)測石墨雙炔類新型碳同素異形體的性質(zhì)，對這類材料的研究有重要意義。這些分子均在 200 °C以上發(fā)生熱分解，且伴隨著較寬的熱分解過渡期，這也給我們在實驗中對石墨雙炔樣品的后期退火處理溫度的選擇提供了參考36,42–44。此外，這些亞結(jié)構(gòu)分子也可以進一步作為和合成石墨雙炔的前驅(qū)體，這些分子巧妙的組裝和聚合反應(yīng)，有望實現(xiàn)二維石墨雙炔的制備。

3.2 表面在位化學(xué)合成

表面在位化學(xué)(On-surface Chemistry)也被稱為表面共價反應(yīng)(On-surface Covalent Reaction)，是指在二維表面上單體分子之間發(fā)生反應(yīng)形成新的共價鍵，“自下而上”地合成新材料的過程，這類反應(yīng)最初是在超高真空條件下進行的，現(xiàn)已擴展至低真空或大氣條件，表面的選用也從金屬單晶擴展到石墨、石墨烯及氧化物表面，是一種精確控制制備穩(wěn)定的新型低維納米結(jié)構(gòu)的有效途徑45,46。

石墨雙炔具有二維共軛的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面在位化學(xué)的方法是合成此類材料的重要方法之一，可行性高的反應(yīng)主要是貴金屬單晶表面的 Glaser偶聯(lián)和Ullmann偶聯(lián)，德國明斯特大學(xué)Fuchs教授和慕尼黑工業(yè)大學(xué) Barth教授等的課題組在此方面做了大量的工作。Glaser偶聯(lián)是有機合成中端炔分子在亞銅離子催化下發(fā)生氧化偶聯(lián)的經(jīng)典反應(yīng)，近年來研究發(fā)現(xiàn)，Glaser偶聯(lián)也可以在金屬單晶如Ag (111)、Cu (111)、Au (111)等表面通過加熱或光照實現(xiàn)47,48。2012年 Zhang等49報導(dǎo)了Ag(111)表面通過Glaser偶聯(lián)合成類石墨雙炔結(jié)構(gòu)的過程：在Ag(111)表面沉積TEB (1,3,5-triethynylbenzene)分子，可得到規(guī)則的自組裝結(jié)構(gòu)，隨后在330 K下退火可發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應(yīng)得到如圖6b中所示的二聚體結(jié)構(gòu)，通過掃描隧道顯微鏡(STM)原子級分辨表征同密度泛函理論(DFT)模擬結(jié)果相結(jié)合，可以確定在加熱下Glaser偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。然而，TEB分子在加熱過程中的脫附問題嚴(yán)重，因此選用分子量更大的 Ext-TEB (1,3,5-tris-(4-ethynylpheyl)benzene)分子，退火后不僅可以得到如圖6c中所示的二聚體分子，繼續(xù)升溫后還可生成圖6d中的二維環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，不同的單晶表面結(jié)構(gòu)對限域反應(yīng)也有明顯作用，如圖6e中選用具有豐富臺階結(jié)構(gòu)的 Ag(877)表面，可有效抑制Glaser反應(yīng)的副反應(yīng)，得到產(chǎn)物單一的分子納米線結(jié)構(gòu)50。

端炔分子在金屬單晶表面除Glaser偶聯(lián)外，還存在著多種副反應(yīng)，例如，Liu等51的研究發(fā)現(xiàn)，Ext-TEB分子在Au(111)表面的優(yōu)勢反應(yīng)是分子間的環(huán)化，且反應(yīng)可在 373–433 K的退火過程下進行，隨著退火溫度的升高，可形成三聚體、六聚體甚至二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Gao等47觀察到Au (111)表面除 Glaser偶聯(lián)為主反應(yīng)外，還可觀察到端炔分子間α位和β位加成形成反應(yīng)、二烯炔和烯二炔的生成、以及端炔分子間三聚環(huán)化等多個路徑。Eichhorn等52也在Cu (111)表面觀察到1,4-二乙炔基苯分子在加熱后可發(fā)生Glaser偶聯(lián)、交叉偶聯(lián)、三聚、雙三聚等多種反應(yīng)，并且這些反應(yīng)無法通過退火溫度和時間加以控制。

反應(yīng)基底的種類和前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)，是影響反應(yīng)選擇性的重要因素。反應(yīng)基底的影響主要源于三個方面：基底同分子間相互作用的強弱，基底對偶聯(lián)反應(yīng)的催化能力，以及基底晶面同產(chǎn)物間的晶格適配度?；缀头肿娱g的相互作用主要是影響反應(yīng)分子在表面的遷移能力，在Au(111)表面，金原子同炔基之間由較強的相互作用，降低了分子在表面的遷移能力，并延長了二聚中間體的停留時間，增加了副反應(yīng)的可能性。Cu(111)表面同碳碳三鍵的相互作用更強53，使得反應(yīng)所需的活化溫度提高，帶來更多的副反應(yīng)?；讓ε悸?lián)反應(yīng)的催化主要是在對端炔氫的活化這一步上，在Ag(111)表面，Ext-TEB分子主要通過分子間的CH/π相互作用可組裝成二維結(jié)構(gòu)，而銅基底有更強的脫氫能力，分子會去質(zhì)子化后在表面通過C―H···π–δ型氫鍵在表面組裝54,55，不同的非鍵作用模式也會影響偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性。綜上，相比于Au (111)和Cu(111)表面，Ag(111)表面的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)效率是最高的56,57。此外，對前驅(qū)體分子構(gòu)型的設(shè)計，也可有效降低副反應(yīng)的比例，例如在前驅(qū)體分子中引入支鏈取代基，可以造成空間位阻，有效抑制副反應(yīng)，使得 Glaser偶聯(lián)的比例從(64.3 ± 8.1)%提高至(96.4 ± 1.7)%47。

圖6 金屬單晶表面的炔屬偶聯(lián)反應(yīng)49,50,60Fig. 6 Acetylenic coupling reaction on metal surface 49,50,60.

經(jīng)典的 Ullmann反應(yīng)主要是指鹵代芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯類化合物，表面化學(xué)的一系列研究中又將該反應(yīng)底物擴展至鹵代烷烴和鹵代烯烴58,59。2016年同濟大學(xué)許維教授課題組報導(dǎo)了Au(111)表面鹵代炔烴的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)過程，成功地合成出了圖6g中所示的類石墨雙炔的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)過程中將會經(jīng)歷圖 6f中的 CAu-C中間體，繼而偶聯(lián)生成碳碳鍵。相比于上文所述的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)具有更高的選擇性，且溴化后的分子同基底的作用力相對變強，脫附現(xiàn)象會明顯減弱，更有利于提高產(chǎn)物的尺寸和覆蓋度60。

目前對于類石墨雙炔結(jié)構(gòu)的表面在位化學(xué)合成法主要是在超高真空體系內(nèi)進行的，該方法具有如下幾個優(yōu)點：一是反應(yīng)環(huán)境干凈，且由于基底的催化作用，反應(yīng)受到限域作用僅能在基底表面進行，更有利于二維網(wǎng)絡(luò)的形成；二是金屬單晶基底本身起到催化劑的作用，無需再加入催化劑，而反應(yīng)生成的副產(chǎn)物為氫氣或鹵素等可以氣態(tài)形式從體系中脫離，保證了更干凈完美結(jié)構(gòu)的生成；三是因為表面催化反應(yīng)在氣-固界面發(fā)生，體系中無溶劑，因此反應(yīng)溫度可有更寬的控制范圍；此外，所合成的結(jié)構(gòu)可以直接在超高真空體系內(nèi)進行原位表征，對其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的測試將更精準(zhǔn)。因此，該方法不僅可以實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)合成的精細(xì)設(shè)計和控制，且可以對反應(yīng)過程和機理有更深入的研究。這些超高真空體系內(nèi)的研究結(jié)果，也給石墨雙炔的表面合成工作提供了非常重要的理論指導(dǎo)。

圖7 CVD法在銀箔表面生長石墨雙炔薄膜61Fig. 7 CVD growth of graphdiyne film on silver foil 61.

表面在位化學(xué)反應(yīng)是氣固界面間的表面催化偶聯(lián)反應(yīng)，基于這一表面合成的思路，本課題組發(fā)展了低溫化學(xué)氣相沉積的方法，以制備大面積單層石墨雙炔薄膜61。反應(yīng)過程見圖7a, b，以六乙炔基苯為碳源，銀箔為生長基底，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)過程獲得了僅有單原子層厚度的薄膜。通過拉曼光譜及紫外-可見吸收光譜的表征證實了該薄膜是由單體分子間的炔基偶聯(lián)反應(yīng)生成分子間的共價鍵而得，該方法極大地開闊了石墨雙炔薄膜合成的新思路。然而，目前通過該方法合成的薄膜在高分辨透射電子顯微鏡的測試范圍內(nèi)仍為無序的結(jié)構(gòu)，主要是由于分子在基底表面存在著加成、環(huán)化等副反應(yīng)，影響了生長過程中有序結(jié)構(gòu)的形成。因此，還需要在單體分子的設(shè)計合成、基底的預(yù)處理以及反應(yīng)溫度優(yōu)化等方面進行更進一步的研究。

圖8 銅箔表面原位聚合合成石墨雙炔34Fig. 8 Synthesis of graphdiyne via in-situ coupling reaction on copper foil 34.

3.3 溶液相聚合反應(yīng)合成

近年來，利用溶液相中的表面聚合反應(yīng)，是石墨雙炔合成中的一大策略，相比于表面在位化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，溶液中的偶聯(lián)反應(yīng)具有更高的選擇性，如在Glaser偶聯(lián)、Glaser-Hay偶聯(lián)、Eglinton偶聯(lián)等反應(yīng)中，苯乙炔基衍生物的端炔偶聯(lián)轉(zhuǎn)化率均可達 99%以上。此外，溶液相合成可以實現(xiàn)大面積樣品的制備，是石墨雙炔可以實際應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。在溶液中，分子的自由度較大，取向難以控制，極易得到三維無序的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而表面的聚合反應(yīng)可提供限域反應(yīng)的界面，有效地制備二維石墨雙炔結(jié)構(gòu)。

2010年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良教授課題組首次報導(dǎo)了銅箔表面原位聚合合成石墨雙炔的方法34，這是石墨雙炔合成中的一個巨大進步。他們采用六乙炔基苯分子為反應(yīng)單體，合成過程如圖 8所示，其中巧妙的改進是將傳統(tǒng)端炔偶聯(lián)反應(yīng)中所用的催化劑銅離子鹽粉末換為銅箔，在反應(yīng)過程中銅箔起到了反應(yīng)催化劑和支撐基底的雙重作用。在堿性有機溶劑中加熱的過程中，銅箔表面會產(chǎn)生少量的銅離子與吡啶絡(luò)合，當(dāng)單體分子被滴加入溶液中后，在銅箔表面即可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)生成石墨雙炔。平整的銅箔表面結(jié)構(gòu)有助于石墨雙炔延著其平面不斷生長，得到如圖 8中所示的厘米級大面積連續(xù)的膜，厚度約為1 μm，室溫下的電導(dǎo)率為 2.516 × 10?4S m?1，該方法為石墨雙炔的合成開辟了一條道路。該方法亦可實現(xiàn)石墨雙炔的大規(guī)模制備，將作為基底的銅箔刻蝕并經(jīng)過清洗，可得到石墨雙炔粉末，目前可以實現(xiàn)克量級的合成(圖8d，e)。石墨雙炔粉末已在鋰離子電池、太陽能電池、光催化染料降解、光電催化等多個領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景8,62–65。

圖9 液-液/氣-液界面法用于薄膜材料的合成17,66,71–73Fig. 9 Synthesis of film taking advantage of the liquid/liquid or gas/liquid interface 17,66,71–73.

圖10 多種石墨雙炔形貌的控制制備74–76Fig. 10 Synthsis of graphdiyne with different controlled morphologies 74–76.

銅箔表面的合成方法充分說明了限域的反應(yīng)空間在石墨雙炔控制合成中的重要性，液-液界面和氣-液界面的巧妙應(yīng)用，可以有助于反應(yīng)在二維方向上進行，對石墨雙炔的合成有重要作用。在此之前，界面限域反應(yīng)的合成方法已被發(fā)展用于二維納米片的合成之中。例如圖9a，b中所示，將配位中心金屬離子的無機鹽溶解于水層，有機配體分子溶解于與水不互溶的有機層中，兩相液-液界面是一個理想的限域空間，可以有效地合成一系列二維共軛配位聚合物以及二維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)(Metal Organic Frameworks, MOFs)，香港浸會大學(xué)黃維揚教授和日本東京大學(xué)Nishihara教授在界面合成方面做了一系列工作66,67。這些二維納米片的性質(zhì)可以通過反應(yīng)前驅(qū)體的選擇進行調(diào)控，在電催化、電子學(xué)器件、光電信息功能化器件等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能68–71。如圖9c中所示的以LB膜原理為基礎(chǔ)發(fā)展的Langmuir-Sch?fer法，則是利用氣-液界面，可以有效地控制亞單層或單層薄膜的合成72?？屏_拉多大學(xué)波爾得分校的張偉教授課題組利用氣-液界面，在L-B膜儀的輔助下，通過醛基和胺基的縮合反應(yīng)制備了單層的共價有機骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)薄膜73。2017年，Nishihara教授課題組17將液-液界面和氣-液界面合成的方法引申至石墨雙炔的合成之中(圖 9d)，他們將單體分子六乙炔基苯溶解于有機相之中，而催化劑乙酸銅則置于水相之中，二者在兩相界面處發(fā)生反應(yīng)，成功地合成了高質(zhì)量的石墨雙炔結(jié)構(gòu)，利用氣-液界面的方法還可以得到厚度均一為 3 nm、尺寸為 2–3 μm的石墨雙炔單晶納米片，分析得出多層石墨雙炔的晶體結(jié)構(gòu)為上文中所述的ABC’堆垛模式。這一進展開拓了石墨雙炔溶液相聚合合成的新方法，也對高質(zhì)量石墨雙炔晶體的合成及精細(xì)結(jié)構(gòu)表征工作有重要意義。

4 石墨雙炔的的形貌控制制備

材料的形貌對于其在應(yīng)用中的性能有至關(guān)重要的作用。溶液相聚合反應(yīng)的方法發(fā)展之后，對于石墨雙炔微觀形貌的控制合成方面，也取得了一系列的進步。李玉良教授課題組74又相繼合成了石墨雙炔的納米管和納米線結(jié)構(gòu)。如圖10a所示，以 AAO為模板，利用銅箔表面銅離子催化的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，制備了高質(zhì)量的石墨雙炔納米管，并通過退火處理去除其中少量的低聚物，使納米管的結(jié)構(gòu)更加致密有序，該納米管具有穩(wěn)定的場發(fā)射性能。以溶液聚合合成的石墨雙炔粉末為前驅(qū)體，在熔融ZnO液滴表面通過圖10b中所示的VLS (Vapor Liquid Solid)過程，可制備具有良好導(dǎo)電性能的石墨雙炔納米線75。本課題組也在溶液相表面聚合方法的基礎(chǔ)上，發(fā)展了利用 Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)對反應(yīng)溶液中催化劑銅離子的控制，成功地合成了一種新型石墨雙炔微觀聚集結(jié)構(gòu)—納米墻結(jié)構(gòu)(圖10c)76，該結(jié)構(gòu)具有豐富的尖端，可以實現(xiàn)石墨雙炔多級結(jié)構(gòu)的制備，在油水分離、重金屬離子吸附、光熱轉(zhuǎn)化等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能77–79。

這些對于石墨雙炔形貌的控制制備，不僅開闊了石墨雙炔的應(yīng)用范圍，在很多方面提高了應(yīng)用的性能，也使人們對合成過程有了更多的理解，擴寬了合成方法的選擇，有助于促進更多石墨雙炔合成的理性設(shè)計。

5 總結(jié)與展望

石墨雙炔這一新型碳材料一經(jīng)提出，便因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)吸引了材料學(xué)家的關(guān)注。目前包括有機全合成、表面在位化學(xué)反應(yīng)、溶液相聚合等多種方法已在石墨雙炔的合成中取得了初步的成果，尤其是溶液相聚合合成的方法有較多的突破。材料的制備決定其未來，合成方法的研究將是推動這一材料發(fā)展的基石。

在上述石墨雙炔的合成方法中，納米級超薄、大面積均勻連續(xù)的石墨雙炔薄膜的制備仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，本課題組發(fā)展了以石墨烯作為模板的合成方法，成功地實現(xiàn)了少層(6–10層)石墨雙炔薄膜的合成。石墨烯具有同石墨雙炔類似的六方對稱性和二維共軛平面結(jié)構(gòu)，是石墨雙炔合成的理想模板。平整的表面和豐富的 π電子，使石墨烯同共軛分子之間有較強的π–π相互作用。例如，并五苯分子蒸鍍至石墨烯表面，會形成與石墨烯的 Zigzag邊夾 17°角的有序結(jié)構(gòu)，類似地，C60、CuPc、TCNQ、PTCDA、PTCDI等含有共軛結(jié)構(gòu)的有機分子，在石墨烯表面均會受到誘導(dǎo)作用，組裝成有一定規(guī)則取向的分子薄膜，該方法可用于高性能有機場效應(yīng)晶體管的制備80–82。此外，對于同石墨雙炔結(jié)構(gòu)十分類似的二維 COFs的合成，石墨烯可以通過層間的 π–π相互作用有效地起到模板的作用，例如在超高真空掃描隧道顯微鏡(UHV-STM)體系內(nèi)，石墨烯表面的單體分子會存在一個穩(wěn)定的face-on構(gòu)型，更利于二維平面網(wǎng)絡(luò)的生成83。而在溶液相的合成中，石墨烯模板基底的加入可以利于 COFs材料的成膜，通過掠入角衍射(GID)測試證實，在石墨烯表面生長的COFs薄膜更趨于平面堆積的取向84。受上述結(jié)果的啟發(fā)，我們利用石墨烯這一生長模板，成功地得到了大面積具均勻連續(xù)、高質(zhì)量、少層石墨雙炔薄膜，薄膜厚度最低可為3 nm，約為6–10層，這一方法再次推進了石墨雙炔薄膜合成的進程。同時，將該模板輔助方法的生長基底引申至六方氮化硼表面，亦可在其表面獲得石墨雙炔薄膜。由于六方氮化硼是良好的介電層材料，所合成的石墨雙炔薄膜可以直接用于器件的加工和測試，這也為石墨雙炔在電子學(xué)器件中的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

盡管石墨雙炔的合成方面已取得了相當(dāng)大的發(fā)展，但仍存在著非常重要的挑戰(zhàn)：目前仍然無法控制合成高質(zhì)量單層的石墨雙炔樣品；雖然已對石墨雙炔的晶體結(jié)構(gòu)有比較系統(tǒng)的研究，但仍未得到石墨雙炔的原子相成像；目前所合成的石墨雙炔的晶疇尺寸太小，在透射電子顯微鏡下仍觀察不到微米級范圍的單晶疇區(qū)，樣品中也有一些無定型的結(jié)構(gòu)和低聚物存在；目前較為普遍的溶液相聚合方法中，合成過程中樣品的缺陷、表面雜質(zhì)吸附摻雜等問題嚴(yán)重，導(dǎo)致場效應(yīng)晶體管器件的性能仍不理想，同時也無法得到石墨雙炔實際的能帶結(jié)構(gòu)信息；此外，對于現(xiàn)有的合成方法，合成過程和機理的解釋仍很欠缺，對反應(yīng)過程和機理更清晰的認(rèn)識，對于優(yōu)化反應(yīng)提高樣品質(zhì)量非常重要。

為解決上述問題，不僅需要對現(xiàn)有合成方法的反應(yīng)過程進行更精細(xì)的調(diào)控，發(fā)展新型合成方法也非常重要。目前溶液相聚合反應(yīng)所合成的石墨雙炔樣品均為多層材料，由于石墨雙炔具有同石墨烯類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，通過電化學(xué)插層、機械球磨、超聲等方法克服層間的相互作用，可以實現(xiàn)樣品的剝離。同時，參考石墨烯和碳納米管等材料所采用的梯度離心、凝膠色譜柱等分離方法，發(fā)展新型的分散分離方法，有望能夠得到高質(zhì)量、少層甚至單層的樣品85–87；石墨雙炔樣品中無定型結(jié)構(gòu)形成的主要原因是共價鍵形成的過程中會出現(xiàn)一些偏離二維方向的結(jié)構(gòu)，而目前所使用的偶聯(lián)反應(yīng)中共價鍵一旦形成無法修復(fù)，繼而會出現(xiàn)更大的結(jié)構(gòu)缺陷。動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)(DDC)是受熱力學(xué)控制的可逆平衡反應(yīng)，可以實現(xiàn)缺陷位置的自修復(fù)，若能將該類反應(yīng)引入至石墨炔材料之中，將對修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷、提高結(jié)晶質(zhì)量十分有益88,89。目前通過可逆的炔烴復(fù)分解反應(yīng)可以合成類石墨炔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對我們有很大的啟發(fā)90；化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備可用于電子學(xué)器件的高質(zhì)量單層、表面清潔的薄膜的重要方法，將其更好地應(yīng)用于高質(zhì)量石墨雙炔薄膜的合成之中，還需要更多合理的設(shè)計，例如單體的鹵化、基底表面的預(yù)修飾、冷壁加熱系統(tǒng)的設(shè)計等等，以減少表面反應(yīng)中的副反應(yīng)、控制表面成核過程、提高單體分子在基底表面的遷移能力等，以期提高反應(yīng)產(chǎn)物的有序程度；近年來，也有報道一些如微波輔助、球磨、爆炸等特殊反應(yīng)條件下的炔鍵偶聯(lián)反應(yīng)91–93，這些新型的反應(yīng)條件也是新材料合成中非常值得嘗試的。

綜上所述，新型碳材料—石墨雙炔具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，石墨雙炔合成方法的研究具有重要的意義。除本文所主要討論的有機全合成法、表面在位化學(xué)反應(yīng)法和溶液相聚合法之外，也需要更多新型合成方法的嘗試。石墨雙炔合成方法研究前途無限，任重道遠，更多巧妙的實驗設(shè)計將帶來合成上新的突破！