核殼型TiO₂@C納米顆粒改性滌綸的制備及其抗紫外性能研究

劉玉珍 蔡玉榮 姚菊明 夏曉林 李輝

摘 要：首先制備了TiO2納米顆粒，再利用聚電解質(zhì)層層自組裝法在顆粒表面制備聚電解質(zhì)涂層，經(jīng)碳化處理后，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2@C納米顆粒，然后利用浸漬法將該納米顆粒負載在滌綸上。對改性后的滌綸的表面形貌、力學性能及抗紫外性能進行了表征。結(jié)果表明：所制得的TiO2顆粒為尺寸均勻且單分散的球形顆粒，顆粒直徑約為100 nm。在TiO2顆粒表面制得的碳層為多孔狀，層厚度約為30 nm。利用浸漬法可以將TiO2@C納米顆粒有效負載到滌綸表面。負載了TiO2@C納米顆粒的滌綸的斷裂強力與滌綸原絲差別不大，但是其抗紫外老化的能力得到增強。

關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；TiO2納米顆粒；滌綸；抗紫外能力

中圖分類號：TS156；TB321

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）06-0012-06

Abstract：In the paper， TiO2 nanoparticles were prepared firstly. Then， polyelectrolyte coatings were prepared on the surface of TiO2 nanoparticles by layer-by-layer self-assembly method. After carbonization treatment， TiO2@C nanoparticles with a core-shell structure were synthesized. The obtained TiO2@C nanoparticles were loaded on the polyester fiber by the dipping method. The morphology， mechanical property and anti-ultraviolet capability of the modified polyester fiber were characterized. The experimental results showed that the spherical TiO2 anoparticles are monodisperse and homogeneous with a diameter of 100 nm or so. The carbon layer on the surface of the TiO2 nanosphere is porous with the thickness of the layer is about 30 nm. The core-shell TiO2@C nanoparticles can be loaded effectively on the polyester fiber by dipping method. The modified polyester fiber by using TiO2@C nanoparticles has the similar mechanical property to the original polyester fiber， but its anti-ultraviolet capability improves.

Key words：core-shell structure； TiO2 nanoparticles； polyester fiber； anti-ultraviolet capability

滌綸是合成纖維中的一個重要品種，它的合成工藝簡單，價格便宜，不易變形，易洗快干，為人們所喜愛，在服飾、鞋類、床上用品等領(lǐng)域得到了廣泛應用。此外，由于滌綸物理機械性能優(yōu)異，化學穩(wěn)定性高，也被用作輪胎簾子線以及玻璃纖維復合氈中的捆綁紗等。雖然滌綸的化學穩(wěn)定性較好，但是隨著工業(yè)發(fā)展、環(huán)境污染程度加大、臭氧層被破壞等原因使得紫外線穿透率增大，人們對滌綸的功能性尤其是抗紫外線老化的能力提出了更高的要求[1]。

目前，用于制備抗紫外滌綸的方法主要有兩種[2-3]：一是將抗紫外劑直接加入原料中通過熔融紡絲法制成抗紫外纖維；二是用紫外線吸收劑和反射劑在后加工中對纖維進行整理。例如施少榮[4]將TiO2或ZnO超細粉體、4%～13%的紫外光吸收劑與聚對苯二甲酸乙二醇酯共混，經(jīng)熔融紡絲法制得抗紫外滌綸。這種方法具有抗紫外效果好，耐洗，耐久性好的特點。但是在纖維制備過程中添加的無機納米顆粒容易作為缺陷存在于纖維中，可能導致纖維強度下降。李春等[5]以納米TiO2粉體為原料制得分散液，將其整理到滌綸織物上，以提高織物對紫外線的吸收作用，從而提高其抗紫外功能。但是納米TiO2顆粒吸收紫外線發(fā)生的光電效應會在顆粒表面產(chǎn)生大量的—OH自由基[6]，對與其緊密接觸的滌綸產(chǎn)生極強的氧化破壞性。本文利用TiO2@C納米顆粒對滌綸進行了表面改性，目的在于保持滌綸原絲原有的強度的基礎(chǔ)上，提高滌綸抗紫外老化能力。

1 實 驗

1.1 實驗材料

滌綸（111 dtex（100D），低彈絲）購買于常州欣戰(zhàn)江特種纖維有限公司。其他化學試劑，包括鈦酸四丁酯，乙二醇，丙酮，聚乙烯亞胺（PEI，相對分子質(zhì)量15 000），聚丙烯酸（PAA，相對分子質(zhì)量15 000），聚乙烯醇（PVA，相對分子質(zhì)量6 000）等，均購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 試樣制備

a）TiO2納米球制備在氮氣保護的無水環(huán)境中，將3 mL鈦酸四丁酯加入到150 mL的乙二醇中，室溫下攪拌8 h，再將該混合物倒入含有質(zhì)量分數(shù)0.3%的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，鈦酸四丁酯與丙酮的摩爾比為0.03 M，利用機械攪拌器在400 r/min的條件下攪拌15 min，靜置1 h，得到納米TiO2顆粒[7]。

b）核殼型TiO2@C納米顆粒制備將制得的納米TiO2顆粒1 g添加入50 mL質(zhì)量分數(shù)1%的PEI溶液中，利用機械攪拌器在500 r/min的條件下攪拌1 h，8 000 r/min離心分離后，再將得到的TiO2顆粒加入到質(zhì)量分數(shù)1%的PAA溶液中，利用機械攪拌器在500 r/min的條件下攪拌1 h，8 000 r/min離心分離；將上述步驟重復14次，得到經(jīng)PEI/PAA重重包覆的納米TiO2顆粒；將得到的納米TiO2顆粒凍干后，放置在550 ℃高溫爐中焙燒處理2 h，處理過程中通氮氣保護，得到TiO2@C納米顆粒。

c）滌綸的改性 將0.5 g的TiO2@C納米顆粒均勻分散在10 mL質(zhì)量分數(shù)1%的PEI溶液中，利用機械攪拌器在400 r/min的條件下攪拌0.5h，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的PVA溶液，其中PVA∶TiO2@C納米顆粒=4∶1（質(zhì)量比），利用機械攪拌器在400 r/min的條件下攪拌0.5 h，得到整理液。將滌綸浸入上述整理液中，浴比為1∶20，浸泡0.5 h后，取出滌綸，放置80 ℃烘箱中烘10 h，得到抗紫外老化的滌綸，命名為滌綸/TiO2@C。以無多孔碳殼層的TiO2納米顆粒取代上述過程中的TiO2@C納米顆粒，制備整理液，以相同方法制備得到的滌綸作為對照，命名為滌綸/TiO2。

d）抗紫外老化實驗 將改性前后的滌綸織物吸水至飽和后，平放于紫外加速老化試驗機（QUV/SPRAY，美國）樣品盤中，且保持松弛狀態(tài)，參數(shù)設(shè)定為25 ℃，光照強度為300 W/m2，照射時間分別為0，24，48，72，96 h。

e）樣品性能表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800型，SEM）、透射電子顯微鏡（JEM-2100，TEM）馬爾文激光粒度儀（Mastersizer 2 000）對所制得的納米TiO2微球的尺寸、形貌及分散情況進行測定；采用X射線衍射儀（RU-200BVH型）對制備的TiO2微球的成分進行驗證，掃描角度從10°變化到80°，掃描速度為4°/min。

利用vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司）對改性前后的纖維形貌進行觀察，加速電壓1.5 V至3 V；用XL-2型紗線強伸度儀檢測改性前后的纖維的力學性能，測試其強度和伸長率，拉伸速度為20 cm/min、夾持距離20 cm、預加張力（20±2）cN/dtex、溫度為（25±2）℃，試驗設(shè)置20個平行樣，取平均值作為該樣品的強度值；對改性纖維做老化處理后，進行同樣的拉伸測試，以對比纖維老化前后的強度變化。

采用小型半自動織布機（SGA-598）將改性前后的滌綸織成織物小樣，織物風格均為平紋。從織物中間部位剪取5 cm×5 cm勻質(zhì)的試驗樣品進行紫外線測試實驗。按照GB/T 18830—2002《紡織品防紫外線性能的評定的標準，采用UV-1000F型織物紫外投射測試儀對各試驗樣品和各對照樣進行測試并記錄數(shù)據(jù)，采用紫外線遮擋系數(shù)UPF值對各滌綸布料進行抗紫外線比較分析。利用TiO2和TiO2@C納米顆粒改性后的滌綸織物分別命名為滌綸/TiO2織物及滌綸/TiO2@C織物。用改性前的滌綸織物樣作為對照樣，命名為滌綸織物。實驗設(shè)置3個平行樣。

2 結(jié)果和討論

2.1 TiO2納米顆粒的表征

由于含有活潑的烷氧基團，過渡金屬醇鹽對水蒸氣、光、熱都非常敏感，極易受到親核試劑的進攻發(fā)生水解，生成氫氧化物，并進一步縮合形成金屬氧化物。通過控制該反應過程參數(shù)，可以控制形成的金屬氧化物顆粒的大小、形狀和形核位置等。因此該方法常被用來可控制備金屬氧化物納米顆粒。本試驗中，利用有機鈦酸鹽水解制備納米二氧化鈦的反應過程如下：

Ti（OCH2CH2CH2CH3）4+2OHCH2CH2OHTi（OCH2CH2O）2+CH3CH2CH2CH2CH2OH

Ti（OCH2CH2O）2+H2OTi（OH）4+2OHCH2CH2OH

Ti（OH）4TiO2.xH2O+H2O

首先利用X射線衍射儀對所得到的顆粒的化學成分進行了表征。由圖1可見：利用鈦酸四丁酯水解法制得的TiO2顆粒的衍射圖中沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明所得到的顆粒為無定型態(tài)。當利用層層自組裝法在該顆粒表面覆蓋上聚合物層，并將其在高溫爐中進行熱處理后，衍射圖中在2θ為25.5°，48.2°和550°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應于銳鈦礦相的（101），（200）和（211）晶面（JPCDS card21-1272），說明在熱處理過程中，顆粒由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。出現(xiàn)的衍射峰較少，且峰形稍寬，表明所得到的二氧化鈦顆粒的結(jié)晶度不高。

對改性前后的二氧化鈦顆粒的形貌、粒徑等進行了表征。由圖2（a）可知，所制得的二氧化鈦顆粒為直徑約為100 nm的球形顆粒，顆粒表面光滑，呈單分散分布，尺寸均勻，球形度好。利用激光粒度儀對該顆粒進行的粒徑分析（圖2（b））結(jié)果表明，顆粒尺寸分布在90～103 nm之間，平均粒徑約為96 nm，與圖2（a）中所得結(jié)果相一致。利用掃描電鏡對經(jīng)過表面改性的TiO2顆粒的形貌進行了觀察，結(jié)果如圖2（c）所示：顆粒表面由改性前的光滑、平整變?yōu)榇植?，顆粒表面可見很多凹凸形狀。對改性后的二氧化鈦顆粒進行的透射電鏡（圖2（d））觀察可知：顆粒呈現(xiàn)核殼型結(jié)構(gòu)，里面是致密的TiO2顆粒，顆粒表面有一層疏松多孔的碳層。與改性前的TiO2顆粒相比，改性后的TiO2顆粒的尺寸有所增大，其直徑大約為150 nm左右，碳層厚度約為30 nm。由此結(jié)果可知，利用層層自組裝法可以在二氧化鈦納米顆粒表面制備聚合物覆蓋層，該覆蓋層經(jīng)過高溫碳化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫滋紝印?/p>

2.2 改性滌綸的表征

在利用TiO2@C納米顆粒改性滌綸的過程中，實驗首先將該顆粒分散在PEI溶液中，以便于納米顆粒表面吸附上PEI后，可實現(xiàn)在浸染液中的均勻分散。隨后向該溶液中加入PVA溶液，加入PVA的目的在于利用PVA的強力粘接性以及優(yōu)秀的成膜性，將納米顆粒附著在滌綸上，從而實現(xiàn)TiO2納米顆粒對紫外線的反射和吸收。利用掃描電鏡對改性前后的滌綸進行了形貌表征。由圖3（a）可知未改性前的滌綸呈規(guī)則圓柱形，表面平整，光澤較好。改性后的滌綸表面（圖3（b））黏附有很多顆粒狀物質(zhì)，分布較均勻，滌綸的光澤發(fā)生了變化，表明TiO2@C顆粒被成功地涂覆在了滌綸表面。

利用XL-2型紗線強伸度儀檢測了改性前后滌綸的斷裂強力和斷裂伸長率。如圖4所示，改性后的滌綸斷裂強力比原絲有所提高，但增幅不大。利用TiO2及 TiO2@C顆粒改性后的滌綸，其拉伸力基本一致。3種纖維的伸長率也沒有明顯的不同。此結(jié)果說明利用納米顆粒改性滌綸，不會對滌綸的力學性能產(chǎn)生明顯的影響。

2.3 改性滌綸織物及纖維的抗紫外老化性能

目前，用于評價紡織品抗紫外線效果的指標主要有防曬因子（SPF），紫外線防護系數(shù)（UPF），紫外線A、B的平均透過率，紫外線阻斷率C（%）以及紫外線防曬因子（FSPF）等[8-10]。本文采用UV-1000F型織物紫外透過率測試儀檢測了各樣品的紫外線防護系數(shù)值，以此來比較各樣品間抗紫外性能的差異[11]。由表1可知，滌綸織物的抗紫外老化能力最差，UPF值僅為23.2，經(jīng)過TiO2納米顆粒改性后的滌綸織物的UPF值大大增加，是滌綸織物的2.2倍，用TiO2@C顆粒改性的滌綸織物的UPF值最高，為滌綸織物的2.8倍。說明納米TiO2和納米TiO2@C顆粒的涂覆均能夠有效地降低滌綸織物的紫外線透過率。

為了進一步比較不同TiO2顆粒對滌綸抗紫外老化能力的影響，對滌綸原絲、經(jīng)納米TiO2和納米TiO2@C顆粒改性的3種滌綸纖維進行了紫外加速老化處理實驗，并檢測了經(jīng)過不同老化時間處理后，纖維的斷裂強力變化。由圖5可知隨著加速老化處理時間的延長，3種纖維的強度都有所下降。經(jīng)過96 h的紫外加速老化處理，滌綸原絲的強度下降為原始強度的72.7%。經(jīng)過TiO2處理的滌綸的拉伸強度則下降最快，96 h后，其拉伸強度降為初始值的66%。說明TiO2納米顆粒在滌綸表面的涂覆雖然降低了織物的紫外線透過率，但是在長期紫外線照射下，反而對纖維強度產(chǎn)生了破壞作用。而經(jīng)TiO2@C顆粒改性的滌綸具有最高的斷裂強力，經(jīng)96 h老化處理后，其斷裂強力保持率為81.7%。這說明用TiO2@C顆粒改性滌綸，其抗紫外效果要明顯優(yōu)于納米TiO2顆粒。

對經(jīng)過96 h的加速紫外老化處理的3種纖維的表面形貌進行了觀察，如圖6所示：滌綸原絲的表面出現(xiàn)被破壞的跡象，纖維變得粗糙，纖維表面出現(xiàn)斑點或“鱗狀物”（圖6（a））。從圖6（b）中可以看到通過TiO2改性后的滌綸在經(jīng)過96 h紫外輻射后，表面出現(xiàn)一些微小的孔洞，這些孔洞可能來自于表面涂覆的納米TiO2顆粒對纖維表面的降解。納米TiO2是N型半導體，能帶和導帶之間的帶隙能為3.2 eV，其能量相當于波長為387.5 nm的紫外光，當納米TiO2被該紫外光照射時，處于能帶上的電子被激發(fā)到導帶上，生成高活性的電子，在能帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴[12]。在有水存在的條件下，水分子和水中的氧與產(chǎn)生的電子、空穴作用，生成強氧化性的含氧自由基，可將與之接觸的有機物降解為CO2和H2O等無機物。因此，負載了TiO2納米顆粒的滌綸在受到長期紫外光照時，纖維上出現(xiàn)了孔洞。這些孔洞將成為纖維的薄弱點，大大降低纖維的強度。而在圖6（c）中看到，經(jīng)過96 h的紫外輻射后，經(jīng)TiO2@C顆粒改性的纖維表面形貌沒有明顯的破損，纖維表面仍較平整、光潔。這是由于涂覆的納米TiO2顆粒在紫外光照射時，吸收了紫外光，同時TiO2表面涂覆的多孔碳層隔離了滌綸與納米二氧化鈦顆粒的直接接觸，使其產(chǎn)生的自由基無法直接作用到滌綸上，因此對滌綸起到了抗紫外的保護作用。

3 結(jié) 論

本文利用有機鈦酸鹽水解法制備得到了粒徑均勻的球形TiO2納米顆粒，進一步在其表面制備了多孔碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2@C納米顆粒，并將該多孔碳包覆的納米二氧化鈦作為主要成分配制整理劑，將其成功地負載在滌綸上。該TiO2@C納米顆粒既可充分吸收紫外線，又可屏蔽由于TiO2納米顆粒吸收紫外線發(fā)生光電效而對滌綸產(chǎn)生氧化降解破壞，在長期暴露于紫外光照下，可在一定程度上保持纖維強度，顯著提高了纖維的抗紫外老化能力，方法簡單，具有較好的應用價值。

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