閆彪彪 邢鐵玲 陳國強 盛家鏞

摘 要：對紅曲紅色素進行超聲處理，然后在低溫條件下對蠶絲織物染色。研究了超聲處理前后織物K/S值的變化，對混合稀土質(zhì)量濃度、染液pH值、染色時間3個因素進行優(yōu)化。結(jié)果表明：超聲處理使紅曲紅色素粒徑明顯變小，染色蠶絲顏色更深。較佳工藝條件為：采用同浴染色法，混合稀土質(zhì)量濃度0.5 g/L，pH值為4，40 ℃染色3 h。染色后織物各項色牢度優(yōu)異，耐日曬色牢度達到了3級。

關(guān)鍵詞：紅曲紅色素；超聲波；蠶絲；染色

中圖分類號：TS190.2

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）06-0082-05

Abstract：The monascus red pigment was treated by ultrasound and the silk fabric was dyed at low temperature. The change of K/S value of silk fabric before and after ultrasonic treatment was studied. Three factors including the concentration of mixed rare earth， pH of dyeing solution and dyeing time were optimized. The results showed that the particle size of monascus red pigment obviously smaller after ultrasonic treatment， and the color of dyed silk became deeper. The optimum conditions are as follows： one-bath dyeing method， mass concentration of mixed rare earth 0.5 g/L， pH 4， dyeing 3 h at the temperature of 40 ℃. The color fastness of dyed fabrics is excellent， and the light fastness reaches Level 3.

Key words：monascus red pigment； ultrasonic； silk； dyeing

紅曲紅色素來源于紅曲米或紅曲霉菌提取液[1-2]，首先被應(yīng)用在食品工業(yè)，具有原料豐富、生產(chǎn)過程無污染、色價高、穩(wěn)定性好、安全性高、著色性能好等優(yōu)點[3]。近些年來，研究者發(fā)現(xiàn)這種色素也可用于紡織品的染色。程萬里[4]在酸性條件下，采用從紅曲米中提取的色素上染真絲。徐銀莉等[5]在10%的乙醇紅曲紅色素溶液中，在不添加其他助劑的條件下，高溫上染羊毛，得到耐摩擦色牢度較好的染色織物。余瑩瑩等[6]培養(yǎng)紅曲菌提取紅曲色素對蠶絲進行染色，得到天然環(huán)保的染色織物。

目前，紅曲紅色素染色有色素高溫染色和紅曲菌低溫染色兩種方式[7]，高溫條件下染色，加大了能源的消耗，不符合節(jié)能減排的要求。紅曲菌低溫染色雖然染色溫度較低但耗時長，工藝較為繁瑣，且染色后織物顏色均勻性較差，這限制了將紅曲紅用于工業(yè)化蠶絲染色生產(chǎn)的進程。超聲波處理是提取色素的一種方法，具有耗時短，效率高，對色素成分結(jié)構(gòu)無破壞等優(yōu)勢[8-9]，被廣泛應(yīng)用于天然色素的提取。將超聲波處理后的紅曲紅色素在低溫條件下進行染色是優(yōu)化染色工藝的重要方式。

作為天然染料的一種，紅曲紅色素對織物纖維的親和力也較低[10]，在染色時常需加入一定量的重金屬離子作為媒染劑[11]，促進染料上染纖維。染色殘液中重金屬離子的濃度過高，會造成環(huán)境的二次污染，這違背了天然染料染色的初衷。天然稀土元素可作為媒染劑促進染料上染[12]，且稀土具有保健養(yǎng)生的作用，符合綠色生態(tài)功能性紡織品的生產(chǎn)理念。但目前文獻所見的關(guān)于紅曲紅色素媒染染色的方法一般采用單一稀土作為媒染劑[13]，用量較多，且稀土價格較為昂貴，在不改變?nèi)旧Ч臈l件下如何降低稀土的加入量，引起了人們的關(guān)注。

鑒于此，本文重點研究采用超聲波處理后的紅曲紅色素，在低溫條件下，將混合稀土作為媒染劑，用于蠶絲織物的染色?；旌舷⊥劣昧枯^低，既提高了染色牢度又避免了環(huán)境污染，同時還節(jié)約了染色成本，可促進生態(tài)染整加工的發(fā)展。

1 實 驗

1.1 實驗材料、藥品及儀器

材料與藥品：蠶絲電力紡（11206，43 g/m2，脫膠率23%，江蘇華佳控股集團有限公司）；紅曲紅色素（廣州市威倫食品有限公司）；三氧化二鑭（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司）；二氧化鈰（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司）；乙酸（江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司）；乙酸鈉（江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司）。

儀器：超聲波清洗器（KQ-300VDE，昆山市超聲儀器有限公司）；低噪振蕩式染樣機（XW-ZDR-25×12，靖江市新旺染整設(shè)備廠）；分光光度計（UV-1800，上海精密科學(xué)儀器公司）；電子天平（JJ200，美國雙杰兄弟集團有限公司）；分析天平（MS105DU，梅特勒-托利多儀器有限公司）；pH計（UB-10，Denver Instrument）；測色儀（Ultra Scan XE，美國Hunter Lab公司）；水洗牢度儀（WASHTEC-P，美國羅切斯國際公司）；摩擦色牢度儀（Y571B，南通宏大實驗儀器有限公司）；日曬牢度儀（ATLAS XENOTEST ALPHA，美國ATLAS公司）；納米粒度測定儀（Nano-ZS90，英國Malvern公司）。

1.2 實驗內(nèi)容及方法

1.2.1 超聲波處理紅曲紅色素溶液

配制兩組紅曲紅色素溶液：紅曲紅色素0.08 g，去離子水100 mL。一組在超聲波儀器中室溫攪拌處理40 min，另外一組作為對照于室溫攪拌相同的時間。處理完成后，分別取1 mL色素溶液，稀釋50倍，作為待測液。

1.2.2 染色工藝

染色處方：蠶絲織物1 g；紅曲紅色素0.8 g/L；浴比1∶50；混合稀土（三氧化二鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%）質(zhì)量濃度0.2～1.2 g/L；乙酸-乙酸鈉調(diào)節(jié)pH值3～7；時間0.5～4 h；溫度40 ℃。單因素實驗時只改變某一因素，其余同基礎(chǔ)工藝。

工藝流程：織物→超聲處理后的紅曲紅色素染液→振蕩水浴鍋浸漬→水洗（熱水洗、冷水洗）→80 ℃烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑測試

采用納米粒度測定儀測試紅曲紅色素的粒徑分布。

1.3.2 K/S值

采用電腦測色儀測定染色蠶絲的K/S值（D65光源，10°視角）。將試樣疊成4層，每塊試樣測4次，取其平均值即為此試樣的K/S值。

1.3.3 上染百分率

上染到織物上的染料量與染色前加入染液中的染料總量的百分比，為上染百分率，使用分光光度計對染色前染液和染色后殘液的吸光度進行測試（a1，a2），采用下式計算上染百分率。

上染百分率/%=a1-a2a1×100

1.3.4 染色織物色牢度測試

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試，耐水洗色牢度參照GB/T 5713—2013《紡織品 色牢度試驗 耐水色牢度》測試，耐日曬牢度參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理對紅曲紅色素的影響

2.1.1 超聲處理對紅曲紅色素粒徑的影響

分別對經(jīng)超聲處理、未經(jīng)超聲處理的紅曲紅色素溶液進行粒徑測試，測試結(jié)果如圖1、表1所示。

由圖1可以看出，未經(jīng)超聲處理的紅曲紅色素粒徑分布不均勻，在100～1 000 nm、1 000～10 000 nm之間有兩個較強的吸收峰。說明工業(yè)生產(chǎn)的紅曲紅色素研磨并不均勻，其中還存在著較大的顆粒，并且這些顆?？赡軙绊懭玖系纳先?。經(jīng)超聲處理40 min后，色素粒徑明顯變小，1 000 nm以上的吸收峰基本消失，波峰范圍向小粒徑處遷移，大致集中在100～1 000 nm之間。表1顯示了超聲處理前后紅曲紅色素PDI與平均粒徑的變化情況，可以看到超聲處理對PDI的影響不大，而平均粒徑則從876 nm減小到384 nm。一般而言，染料顆粒越小，越容易被纖維吸附，從而使其上染量更多。超聲波處理使紅曲紅色素粒徑明顯減小，這為獲得染色更深的蠶絲奠定了基礎(chǔ)。

2.1.2 超聲處理對紅曲紅色素染色蠶絲的影響

分別采用經(jīng)超聲處理、未經(jīng)超聲處理的紅曲紅色素溶液對蠶絲織物進行染色，保持其他條件相同，完成后取出，經(jīng)水洗烘干后測量K/S值。染色蠶絲試樣如圖2所示，測試結(jié)果如表2所示。

由圖2可直接看出，經(jīng)超聲處理后的紅曲紅色素溶液染色的蠶絲織物顏色更深。由表2可以看出未處理色素與超聲處理色素的染色織物相比K/S值由3.28上升到4.25，L*、a*、b*值均減小，說明染色織物亮度變小，色深明顯提高。證實了超聲波處理可以使紅曲紅色素顆粒破裂得更微小，促進染料與纖維的吸附，提高染料利用率。

因此，紅曲紅色素用超聲處理是可行的，以下所述紅曲紅色素溶液均指經(jīng)超聲波處理過的。

2.2 紅曲紅色素對蠶絲織物的染色實驗

2.2.1 混合稀土質(zhì)量濃度對蠶絲織物染色性能的影響

采用同浴染色法，紅曲紅色素0.8 g/L，浴比1∶50，溫度40 ℃，pH值為4，配制混合稀土的質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L和1.2 g/L，染色時間為2 h。色素上染百分率和染色蠶絲織物的K/S值的變化情況如圖3（a）、圖3（b）所示。

從圖3（a）可以看出添加一定量的混合稀土作為媒染劑能較明顯增加紅曲紅色素的上染百分率，這是因為媒染劑可以作為架橋把蠶絲織物上的反應(yīng)基團與染料活性基團連接在一起，起到絡(luò)合作用。如圖3（a）所示，當(dāng)混合稀土質(zhì)量濃度增加到0.4～0.6 g/L時，色素的上染百分率達到一個峰值，繼續(xù)增加稀土的質(zhì)量濃度，上染百分率有下降的趨勢，這可能是因為混合稀土質(zhì)量濃度過大，使色素與媒染劑更多的結(jié)合，從而妨礙了媒染劑與蠶絲纖維的結(jié)合。圖3（b）顯示隨著混合稀土質(zhì)量濃度的增加染色蠶絲K/S值先明顯增大，當(dāng)混合稀土質(zhì)量濃度大于0.4 g/L時，K/S值達到一個較為穩(wěn)定的值，這說明了混合稀土的加入使色素更多的上染到蠶絲上，織物顏色色深增加。

綜合以上分析，加入少量的混合稀土就能起到很好的效果，從節(jié)約資源方面來說，稀土質(zhì)量濃度選擇0.5 g/L較為合適。

2.2.2 pH值對蠶絲織物染色性能的影響

采用同浴染色法，紅曲紅色素0.8 g/L，浴比1∶50，染色溫度40 ℃，混合稀土質(zhì)量濃度0.5 g/L，依次調(diào)節(jié)紅曲紅色素染液的pH值至3、4、5、6和7，染色時間為2 h，色素上染百分率和染色織物K/S值結(jié)果如圖4（a）、圖4（b）所示。

由圖4（a）可以看出染液pH值對紅曲紅色素的上染百分率影響很大，隨著pH值由酸性變?yōu)橹行?，色素上染百分率先增加后減小，在pH值為4時達到峰值。這是因為蠶絲纖維的等電點在3.5～5.2之間，在pH值為4時，蠶絲纖維呈電中性，減小了纖維與色素陰離子之間的電荷排斥力，使色素更多地被吸附到織物上。圖4（b）顯示了在pH值為4時染色蠶絲的K/S值也達到最大。在pH值小于等電點的酸性條件下蠶絲纖維表面基團發(fā)生電離，氨基質(zhì)子化帶正電，但強酸性條件下纖維會發(fā)生超當(dāng)量吸附；當(dāng)染液pH值大于4時，染色織物K/S值逐漸下降，說明蠶絲在較強酸性條件下染色較為合適。

綜合來說，紅曲紅色素上染蠶絲織物的染液較佳pH值為4。

2.2.3 染色時間對蠶絲織物染色性能的影響

采用同浴染色法，紅曲紅色素0.8 g/L，浴比1∶50，染色溫度40 ℃，混合稀土質(zhì)量濃度0.5 g/L，調(diào)節(jié)pH值為4，染色時間依次為0.5、1、1.5、2、3 h和4 h對蠶絲織物進行染色，色素上染率及染色織物K/S值如圖5（a）、圖5（b）所示。

由圖5（a）可以看出隨著染色時間的增加，上染百分率逐漸增大，在3 h時達到最大值。這是因為染色溫度較低，色素吸附到纖維上，達到染色平衡需要一定的時間，當(dāng)吸附達到平衡后，上染百分率不再隨染色時間的增加而增加，反而有下降的趨勢。圖5（b）顯示了染色織物K/S值隨染色時間變化的情況，隨著時間的延長，織物K/S值逐漸增大，在3～4 h時達到一個較大值。

考慮到綠色低碳，減少能耗的要求，染色時間3 h較為合適。

2.3 染色后蠶絲織物的色牢度

采用同浴染色法，紅曲紅色素0.8 g/L，染色溫度40 ℃，混合稀土質(zhì)量濃度0.5 g/L，調(diào)節(jié)pH值為4，40 ℃染色3 h，所獲得的染色蠶絲織物色牢度如表3所示。由表3可知，染色蠶絲的各項色牢度優(yōu)異，耐水洗、耐摩擦色牢度均為4級及以上水平，耐日曬色牢度3級，能達到服用紡織品的要求。

3 結(jié) 論

a） 超聲波處理能使紅曲紅色素的粒徑減小，處理后粒徑范圍大致集中在100～1 000 nm之間，平均粒徑減小到384 nm。

b） 經(jīng)超聲波處理過的色素溶液在低溫條件下對蠶絲織物進行染色，與未經(jīng)超聲處理的相比織物色深值明顯提高。

c） 超聲處理后的紅曲紅色素對蠶絲織物較佳染色工藝為：在低溫條件下，用同浴染色法，混合稀土質(zhì)量濃度0.5 g/L，pH值為4，40 ℃染色3 h。染色后織物耐水洗色牢度4級，耐摩擦色牢度為4～5級，耐日曬色牢度3級。

參考文獻：

[1] 林元山，詹逸舒，梁智群.從紅曲霉菌絲體中提取紅色素的工藝[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008（3）：355-358.

[2] MOHAMED M S， MOHAMAD R， MANAN M A， et al. Enhancement of red pigment production by monascuspurpureus，F(xiàn)TC 5391 through retrofitting of helical ribbon impeller in stirred-tank fermenter[J]. Food&Bioprocess Technology，2012，5（1）：80-91.

[3] HAJJAJ H，BLANC P，GROUSSAC E， et al. Kinetic analysis of red pigment and citrinin production by monascusruber as a function of organic acid accumulation.[J]. Enzyme & Microbial Technology，2000，27（8）：619-625.

[4] 程萬里.紅曲米對真絲綢染色性能的研究[J].印染助劑，2000（5）：22-25.

[5] 徐銀莉，李政，龔雪，等.紅曲紅色素對羊毛織物的染色工藝[J].毛紡科技，2018，46（1）：22-25.

[6] YANG M，YU Y，ZHAI H，et al. Ecological dyeing of silk fabric with monascus[J]. Journal of the Textile Institute，2018：1-6.

[7] KOLI S H，MOHITE B V，SURYAWANSHI R K， et al. Extracellular red monascus pigment-mediated rapid one-step synthesis of silver nanoparticles and its application in biomedical and environment[J]. Bioprocess & Biosystems Engineering， 2018：1-13.

[8] 楊成龍，曾文貞，楊曉君，等.超聲波提取紅曲紅色素的工藝研究[J].福建輕紡，2011（1）：32-35.

[9] 胡愛軍，鄭捷.食品工業(yè)中的超聲提取技術(shù)[J].食品與機械，2004（4）：57-60.

[10] 王華印，胡志華，周文龍.花青素類天然染料研究現(xiàn)狀及展望[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2013，21（6）：55-58.

[11] MANSOUR H F， HEFFERNAN S. Environmental aspects on dyeing silk fabric with stictacoronata lichen using ultrasonic energy and mild mordants[J]. Clean Technologies & Environmental Policy，2011，13（1）：207-213.

[12] 楊蓉，許海育.稀土在天然染料的真絲綢染色中的媒染作用[J].印染助劑，2009，26（5）：20-23.

[13] 劉艷春，白剛.蠶絲的紅曲紅素生態(tài)媒染染色[J].紡織學(xué)報，2012，33（4）：78-81.