張素風(fēng) 趙東艷 侯晨 梁辰

摘要：采用一鍋溶劑熱法，分別以三氯化鐵（FeCl3）、二氯化銅（CuCl2）、醋酸鈉（NaAc）、聚乙二醇（PEG6000）、納米纖維素晶體（CNC）作為鐵源、銅源、堿源、表面活性劑和載體，在CNC表面原位合成了銅鐵氧體-納米纖維素（CuFe2O4-CNC）磁性復(fù)合材料，并根據(jù)其對于對硝基酚催化還原性能的好壞作為標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化其制備工藝。另外，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）、振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）、同步熱分析儀（TG-DSC）和紫外-分光光度計（UV-Vis）對制備的復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明，所制備的CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料為單一尖晶石結(jié)構(gòu)，磁性復(fù)合材料尺寸約10 nm，最大飽和磁化強(qiáng)度Ms為171.56 kA/m，且為典型的超順磁性材料；在反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時間為8 h的條件下制備的CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料具有較高的比表面積和較好的催化還原對硝基酚性能。

關(guān)鍵詞：銅鐵氧體；納米纖維素；溶劑熱法；催化還原；對硝基酚

中圖分類號：TB322

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.005

Abstract：In this article， Magnetic CuFe2O4-CNC compositewasprepared via aone-step solvothermal method， using FeCl3， CuCl2， NaAc and CNC as the sources of Fe， Cu， N and carrier， respectively. The magnetic CuFe2O4-cellulose nanocrystals（CuFe2O4-CNC） composites were characterized by inductive coupled plasma emission spectrometer atomic emission spectrometry （ICP-AES）， transmission electron microscopy（TEM）， Fouriertransform infrared spectrometer （FT-IR），X-ray diffraction （XRD）， specific surface areas analyzer （BET）， vibrating sample magnetometer（VSM） and thermogravimetric （TG-DSC）. The results showed that the CuFe2O4-CNC was cubic spinel crystal structure and the composites exhibited a nanosphere structure with about 10 nm. It could be found that the CuFe2O4-CNC composite presented the maximum saturationmagnetization of 171.56 kA/m， respectively. Both of them weresuperparamagnetic materials. The CuFe2O4-CNC composite at 200℃ for 8h had larger specific surface areas and catalytic activity to degrade4-nitrophenol.

Key words：CuFe2O4； cellulose nanocrystals； solvothermal； catalysis reduction； 4-nitrophenol

近年來，以鐵氧體為催化劑催化還原含對硝基酚的廢水的方法得到了廣泛關(guān)注，該方法不僅快捷高效，成本低，具有強(qiáng)磁性能，且反應(yīng)條件溫和，環(huán)保性更好[1]。其中，銅鐵氧體[2-3]、鎳鐵氧體[2]、鋅鐵氧體[2，4]、鈷鐵氧體[4]和錳鐵氧體[4]均可催化還原對硝基酚，其化學(xué)催化還原反應(yīng)式如反應(yīng)方程式（1）。

C6H5NO3+NaBH4→C6H7NO+NaBO2+H2↑（1）

與其他鐵氧體相比，銅鐵氧體中銅的位點最外層有豐富的電子，具有高電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和催化活性，在電子、傳感和催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[5-6]。由于強(qiáng)磁性和分子間偶極力的作用[7]，銅鐵氧體存在易團(tuán)聚、分散性差的問題。研究人員將銅鐵氧體原位生成在石墨烯[8]、還原氧化石墨烯[9]和多壁碳納米管[10]等載體上可以起到改善其分散的作用，但成本較高。纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC）是由木材中的纖維素經(jīng)強(qiáng)酸水解后制得，具有高長徑比、高比表面積和高結(jié)晶度等特點且表面含有豐富的羥基，利于金屬陽離子在其表面原位合成，可作為無毒、可再生、可降解、高機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性好的負(fù)載銅鐵氧體的生物載體材料[11-12]。

一鍋溶劑熱法制備的納米復(fù)合材料，其晶體粒徑大小和形態(tài)能夠得到控制，且熱穩(wěn)定性較好。同時，采用一鍋溶劑熱法，在密閉系統(tǒng)中將有機(jī)物與無機(jī)納米粒子一步合成為復(fù)合材料，過程簡單、易于控制，也可有效防止溶劑的揮發(fā)。Chen等人[13]以氨水為堿源，采用一鍋溶劑熱法，在CNC表面原位合成銅鈷鐵氧體（Cu0.5Co0.5Fe2O4），其粒徑為13.5 nm，但飽和磁化強(qiáng)度較低，為55.85 kA/m。Ren等人[14]采用一鍋溶劑熱法制備的CoFe2O4/碳化細(xì)菌纖維素復(fù)合材料，CoFe2O4粒徑為10 nm，其微波吸附性能良好，可應(yīng)用于微波吸附和屏蔽材料。由此可見，采用一鍋溶劑熱法，可以制備出粒徑較小的復(fù)合材料。同時，與單一銅鐵氧體相比，一鍋溶劑熱法合成的CuFe2O4-CNC復(fù)合材料對硝基酚的催化還原的性能會更穩(wěn)定。此外，CNC表面對硝基酚離子的吸附作用也增大了復(fù)合材料的催化反應(yīng)速率。

因此，本課題以三氯化鐵為鐵源、二氯化銅為銅源、醋酸鈉為堿源、聚乙二醇為表面活性劑、CNC為載體、用一鍋溶劑熱法，在CNC表面原位合成粒徑較小的CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料，并將其用于催化還原對硝基酚，且通過優(yōu)化其制備工藝，采用多種方法對CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1實驗

1.1試劑及儀器

試劑：七水合三氯化鐵（FeCl3·7H2O），二水合氯化銅（CuCl2·2H2O），乙二醇（EG，分析純），無水乙酸鈉（NaAc），聚乙二醇（PEG 6000），無水乙醇，對硝基酚（4-NP），硼氫化鈉（NaBH4），均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供，納米纖維素晶體（CNC），天津浩佳纖維素有限公司提供，用水均為去離子水。

儀器：美國FEI 公司Tecnai G2 TF20型透射電子顯微鏡（TEM）；美國THEM型電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）；德國布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀（FT-IR）；德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）；美國麥克默瑞提克公司Gemini VII2390型比表面積（BET）分析儀；美國LAKESHORE-7304型振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）；德國耐馳公司STA449F3-1053-M型同步熱分析儀（TG-DSC）；上海Perkin Elmer公司Lambda 25型紫外可見分光光度計（UV-Vis）。

1.2CuFe2O4納米顆粒的制備

將2.5 mmol CuCl2·2H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于40 mL EG溶液中，加入44 mmol NaAc和0.75 g PEG 6000，機(jī)械攪拌后形成均勻的綠色溶液。然后將綠色溶液密封到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜（60 mL）中，在200℃下反應(yīng)11 h后冷卻至室溫，通過永久磁鐵將黑色顆粒從混合物中分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌黑色顆粒5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到CuFe2O4納米顆粒，密封備用。

1.3CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的制備

先將0.1～0.3 g CNC溶于40 mL EG中，超聲分散并機(jī)械攪拌30 min。將1.6 mmol CuCl2·2H2O和3.2 mmol FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，再加入20 mL EG，將88 mmol NaAc和0.75 g PEG6000，機(jī)械攪拌30 min，然后密封到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜（80 mL）中，在180～240℃下反應(yīng)4～12 h后冷卻至室溫，通過永久磁鐵將黑色顆粒從混合物中分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌黑色顆粒5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料，密封備用。

1.4CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料催化還原對硝基酚性能測試

以4-NP作為降解底物來評價所制備樣品的催化性能。在玻璃反應(yīng)瓶中加入0.1 g磁性復(fù)合材料，加入2 mL去離子水和100 μL濃度為5 mmol/L的4-NP溶液，將溶液混合均勻后加入1 mL 濃度為 100 mmoL/L的NaBH4溶液。催化反應(yīng)時，每隔5 s用永久磁鐵進(jìn)行磁分離催化劑后，將溶液置于紫外-可見分光光度計（UV-Vis）中，測定其在波長400 nm處的吸光度值，依據(jù)式（2）計算4-NP的殘余率。η越小，CuFe2O4磁性復(fù)合材料的催化還原能力越強(qiáng)。

1.5CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的表征

采用FEI Tecnai G2 TF20型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為15 kV），檢測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；采用THEM型ICP-AES（電感耦合等離子發(fā)射光譜）在室溫下對樣品元素進(jìn)行分析，選取標(biāo)準(zhǔn)物為Fe3O4和CuO；采用Vertex70型紅外光譜儀（FT-IR）研究CuFe2O4與載體CNC之間的相互作用關(guān)系，測試范圍為4000～400 cm-1；利用D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測量，以Cu靶Kα作為輻射源（λ=0.15418 nm），輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，測試速度為5°/min，測試范圍10°～80°；采用Gemini VII2390型比表面積分析儀對樣品進(jìn)行比表面積和孔徑等分析；采用LAKESHORE-7304型振動樣品磁強(qiáng)計在室溫下測定復(fù)合材料的磁滯回線、飽和磁化強(qiáng)度（Ms）及矯頑力（Hc），施加的磁場范圍為-9000 Oe～+9000 Oe；采用STA449F3-1053-M型同步熱分析儀（TG-DSC）對樣品熱性能進(jìn)行分析，在Al2O3坩堝內(nèi)稱取樣品約3 mg，在N2氛圍下以10℃/min的加熱速率升溫到800℃；磁性復(fù)合材料中鐵氧體的含量可以通過TG分析中的質(zhì)量損失計算得出；采用Lambda 25型紫外可見分光光度計測量反應(yīng)溶液的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1制備CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的影響因素

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

在不同反應(yīng)溫度（180℃、200℃、220℃、240℃），反應(yīng)時間為8 h條件下，使用0.2 g的CNC、制備CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料，并探討反應(yīng)溫度對其結(jié)構(gòu)和催化還原對硝基酚性能的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料催化還原對硝基酚的UV-Vis圖。由圖1（a）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時，4-NP的殘余率最小，表明磁性復(fù)合材料催化還原效率最高，具有較好的催化性能。

圖1（b）為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的XRD圖。由圖1（b）看出，180℃的XRD衍射圖譜中，出現(xiàn)CuFe2O4的特征峰（在2θ為30.2°、35.6°、57.1°和62.8°）；在200℃時磁性復(fù)合材料的這些衍射峰強(qiáng)度最大，隨著溫度的升高，這些衍射峰強(qiáng)度減弱，同時，反應(yīng)溫度過高容易使磁性復(fù)合材料中的纖維素炭化，XRD圖譜上表現(xiàn)為纖維素特征峰（22.5°）消失，且隨著反應(yīng)溫度升高，相對應(yīng)的磁性復(fù)合材料催化還原對硝基酚效率降低。因此，在反應(yīng)溫度為200℃時制備的磁性復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)和催化還原性能。

2.1.2反應(yīng)時間的影響

保持其他條件不變，改變反應(yīng)時間（4、6、8、10、12 h），在反應(yīng)溫度為200℃條件下使用0.2 g的CNC，探討反應(yīng)時間對CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和催化還原對硝基酚的性能影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時4-NP的殘余率最小，說明CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料具有較好的催化性能。而圖2（b）表明，反應(yīng)進(jìn)行4 h時，CuFe2O4在30.2°、35.6°、57.1°和62.8°等處的特征峰已經(jīng)形成，不同反應(yīng)時間所制備的磁性復(fù)合材料峰型無明顯變化，但8 h時衍射峰強(qiáng)度最大，說明其結(jié)晶度更好。因此，選擇反應(yīng)時間為8 h。

2.1.3CNC添加量的影響

保持其他條件不變，在反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為8 h條件下，改變CNC添加量（0.1、0.2、0.3 g），考察CNC添加量對制備CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和催化還原對硝基酚性能的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）可見，隨著CNC添加量的增加，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料催化還原對硝基酚的效率先增加后減少。這主要因為適量的CNC可作為載體有利于銅鐵氧體表面的電子傳遞，而過量的CNC會占據(jù)少量電子供體-電子受體位點，也在一定程度上降低催化效率。

2.2CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的表征

2.2.1CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料形貌的TEM分析

圖4是CuFe2O4納米顆粒、CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的TEM圖。從圖4（a）中可以看出，采用一鍋溶劑熱法制備的CuFe2O4納米顆粒呈近似球形，粒徑較大，約為100 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，分散性較差，比表面積較小，催化活性位點較少，因此，其催化性能較差，后續(xù)的催化性能測試也證實了這一點。圖4（b）可以看出CuFe2O4顆粒復(fù)合CNC后，制備的磁性復(fù)合材料粒徑大大減小，約為10 nm，粒徑均勻，呈納米微球狀，其較均勻地分布在CNC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少且分散性較高。這是由于溶液中Fe3+、Cu2+等正離子靜電吸附于存在大量羥基的納米纖維素表面，在高溫高壓的條件下，形成的銅鐵氧體粒徑較小，比表面積大，催化活性位點多，因此，其催化性能也大大提高。同時，CNC的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠增大催化劑的比表面積，提高其催化性能，并能有效控制鐵氧體納米顆粒的形貌和尺寸。綜上所述，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料有很好的催化應(yīng)用價值。

2.2.2CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料中Cu、Fe元素分析

將適量CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料配成低濃度的溶液，檢測CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料銅離子、鐵離子濃度及元素比。表1為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的元素分析表。如表1所示，銅與鐵元素的原子比為1∶2，表明形成了CuFe2O4結(jié)構(gòu)。

2.2.3CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的FT-IR分析

圖5為CuFe2O4納米顆粒、CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的FT-IR圖。由圖5可知，CuFe2O4納米顆粒曲線中的588 cm-1是銅鐵氧體的Cu—O鍵和Fe—O鍵吸收峰，3437 cm-1是銅鐵氧體表面包覆的PEG 6000上O—H的吸收峰，表明了尖晶石型鐵氧體的生成。另外，1624 cm-1，2929 cm-1和3437 cm-1分別對應(yīng)CNC上的C—O鍵的伸縮振動，亞甲基（—CH2—）中C—H鍵的伸縮振動吸收峰和O—H鍵的彎曲振動峰，1112 cm-1和1165 cm-1分別對應(yīng)于纖維素分子內(nèi)醚的C—O伸縮振動和C—C骨架的伸縮振動吸收，1058 cm-1對應(yīng)于纖維素的C—O伸縮振動。另外，CuFe2O4的特征吸收峰在CuFe2O4-CNC上均存在，進(jìn)一步證明了CuFe2O4在CNC表面良好的成核、生長，因此，以CNC為載體，銅鐵氧體在CNC上原位合成，大大提高了銅鐵氧體的分散性。

2.2.4CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的XRD

圖6為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料、CNC和CuFe2O4納米顆粒的XRD圖。由圖6可知，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料與CuFe2O4納米顆粒在2θ=30.2°、35.6°、53.6°、57.1°、62.8°和74.5°處的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS77-0010）中單一尖晶石結(jié)構(gòu)CuFe2O4晶面相符合，其對應(yīng)的晶面分別為（220）、（311）、（422）、（511）、（440）和（533）。同時，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的XRD曲線上，2θ=16°和22.5°的峰，對應(yīng)于CNC的（101）和（002）面，因此認(rèn)為CNC屬于纖維素I型[15]。且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS85-1326可知，2θ=43.2°和50.4°處的衍射峰為銅單質(zhì)的峰，這表明在制備中使用溶劑乙二醇，由于其過量，部分Cu2+還原成Cu單質(zhì)。對比圖6中的a線和c線可知，CuFe2O4納米顆粒的衍射峰在CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料圖譜中均有體現(xiàn)，進(jìn)一步說明CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料制備成功，且晶形完整，沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物的純度高。

2.3.5CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料孔隙及比表面積分析

圖7為CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的N2吸附曲線圖和孔徑分布圖。從圖7（a）可知，所有樣品均呈現(xiàn)IV型吸附-脫附等溫線。在相對壓力為0.4～1.0之間出現(xiàn)一滯后環(huán)，屬于典型的H3型遲滯曲線[16]，表明所制備的CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔徑分布圖7（b）可知，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的平均孔徑分別是23.4 nm和8.7 nm，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的比表面積為62.4 m2/g，大于CuFe2O4納米顆粒的比表面積（46.3 m2/g）。這可能是CNC載體使金屬前驅(qū)體在表面成核，提高銅鐵氧體的分散性，使其形成一些介孔，因此，擁有獨特立方晶型的球狀CuFe2O4納米顆粒結(jié)構(gòu)和介孔性質(zhì)，為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料吸附更多的對硝基酚分子提供更多的活性位點。

2.2.6CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料磁性能分析

飽和磁化強(qiáng)度（Ms）是影響物質(zhì)磁性能的重要物理量，Ms越大，磁性能越強(qiáng)。通過靈敏度為5×10-6 emu的VSM測定CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的磁滯回線圖，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的矯頑力均為0，均為典型的超順磁性物質(zhì)，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的最大飽和磁化強(qiáng)度分別為258.69 kA/m和171.56 kA/m，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的磁性能有所降低，是由于添加CNC后催化劑中CuFe2O4納米顆粒所占比例降低，但仍能進(jìn)行快速磁分離，磁性復(fù)合材料分散性較好，且具有較高的催化活性。

2.2.7CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的TG-DSC分析

圖9為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的TG-DSC曲線圖。由圖9可知，當(dāng)溫度升高到225℃時，有1.46%質(zhì)量損失，表明CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料表面有部分結(jié)合水和少量未洗凈的乙二醇；當(dāng)溫度升高到389℃時，出現(xiàn)12.93%的質(zhì)量損失，這部分質(zhì)量損失主要為CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料中CNC；然而，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料中添加了34.24%的CNC，這表明在制備中，CNC一部分被熱降解。其中DSC曲線中332℃處的放熱峰是CNC的熱解峰[17-18]；另外，在595℃～625℃的質(zhì)量減少是由于CuFe2O4納米顆粒與CNC熱解得到的碳?xì)埩粑镏g的反應(yīng)[19]；忽略上述595℃～625℃反應(yīng)的影響，CuFe2O4納米顆粒的含量約為87.07%，因此，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的磁性約有降低，但CNC表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

3結(jié)論

采用一鍋溶劑熱法成功制備了CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料，且粒徑約為10 nm，其高比表面積增加了催化作用位點；同時，CuFe2O4-CNC磁性復(fù)合材料的最大飽和磁化強(qiáng)度為171.56 kA/m，為典型的超順磁性物質(zhì)；且以CNC為載體，CuFe2O4在CNC表面成功成核、生長，提高了CuFe2O4納米顆粒的催化還原對硝基酚的活性。

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（責(zé)任編輯：吳博士）