冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料電化學(xué)性能的調(diào)控

盧佳欣 呂強(qiáng) 朱維貴 左廣興 姜峰

摘 要：? 采用粉末壓片法，以泡沫鎳為集流體，制備鎳基超級電容器電極材料.在冷壓壓力為2～10 MPa時，采用掃描電鏡觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)，以KOH溶液作為電解液，測試樣品的循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等電化學(xué)性能.研究結(jié)果表明：冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料循環(huán)伏安特性、恒定電流充放電和交流阻抗的調(diào)控有積極的意義.

關(guān)鍵詞： 超級電容器;電極材料;Ni（OH）2;粉末壓片法

[中圖分類號]O642.1 ???[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Effect of Cold Pressing Pressure on Electrochemical ?Performance of Nickel based Supercapacitor Electrode Materials

LU Jia-xin 1， L Qiang 1， 2*， ZU Wei-gui 1， ZUO Guang-xing 1， JIANG Feng 1

（1. College of Science， Mudanjiang Normal University， Mudanjiang157011，China; 2 .Laboratory of ?Functional Nano-Materials & Electron Microscope， Mudanjiang Medical University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract： Nickel-based electrode materials for supercapacitors， when with foamed nickel as collector， were prepared by powder compression method. The microstructure of the samples was observed by scanning electron microscopy （SEM） at cold pressure of 2-10 MPa. The electrochemical properties of the samples， such as cyclic voltammetry， constant current charge-discharge and electrochemical impedance， were measured by a CHI660E electrochemical workstation with KOH solution as electrolyte. The results indicate that the cold pressure has a positive effect on the cyclic voltammetric characteristics， constant current charge-discharge and AC impedance of electrode materials for nickel-based supercapacitors.

Key words： supercapacitors; electrode materials; Ni（OH）2; powder compression method

超級電容器因其儲存能量大，充放電時間短，使用循環(huán)壽命長，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點而備受關(guān)注.鎳基氧化物電極材料因具有價格低廉、理化性能穩(wěn)定、資源豐富及對環(huán)境友好等特點，已成為超級電容器電極材料的重要候選材料.粉末壓片法是電池以及超級電容器等儲能器件的一個重要制備方法，許多因素影響超級電容器電極材料的電化學(xué)性能.冷壓壓力是壓片法中的一個可控的重要工藝參數(shù)，調(diào)控冷壓壓力對改善超級電容器電極材料的電化學(xué)性能具有重要意義.本文采用粉末壓片法，研究冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料電化學(xué)性能的調(diào)控能力，為高效鎳基超級電容器電極材料的制備提供實驗基礎(chǔ).

1 實驗

1.1 材料及試劑

硝酸鎳（Ni（NO3）·6H2O）、聚乙二醇（PEG）、聚四氟乙烯（PTFE）、尿素、淀粉、濃硫酸等，均為分析純.

1.2 Ni（OH）2粒子的制備

將1.0 g PEG加入盛有20 mL去離子水的燒杯中，在50 ℃下磁力攪拌5? min;將3.0 g尿素和6.273 3 g Ni（NO3）·6H2O分別緩慢加入到燒杯中，磁力攪拌10 min;將制備的混合溶液移入30 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫480 min后自然降溫.4 000 rpm離心15 min，去離子水和無水乙醇清洗3次，100 ℃干燥24 h后備用.

1.3 生物質(zhì)碳的制備

稱取10 g淀粉，加入到50 mL濃硫酸中碳化48 h，再使用去離子水洗滌至pH=7.0為止，100 ℃下干燥24 h;稱取干燥后的碳粉與KOH粉末在研缽中研磨（質(zhì)量比3∶1），移入管式真空爐中加熱到750 ℃，保溫30 min，自然降溫;將活化后的碳粉用1 M HCL中和洗滌至pH=7.0為止.將過濾后的活化碳粉放入100 ℃干燥箱中干燥備用.

1.4 電極材料的制備

將適量納米粒子（7 wt%）、生物質(zhì)碳（63 wt%）、導(dǎo)電炭黑（20 wt%）、PTFE（10 wt%）用無水乙醇調(diào)成糊狀，均勻涂敷在2 cm×2 cm泡沫鎳上，100 ℃干燥24 h，在2，4，6，8，10 MPa壓力下分別冷壓30 s，制得電極片.

1.5 主要儀器及試劑

使用日立S4800掃描電鏡觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu).使用辰華CHI660E電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)的三電極體系測試樣品的電化學(xué)性能.制備的電極材料作為工作電極，鉑片作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極.測量參數(shù)：1 mol/L KOH溶液為電解液;循環(huán)伏安測試的電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為50 mV/s，恒電流充放電測試電壓窗口為-1～+1 V，阻抗測試的振幅為0.005，頻率范圍為0.01～100 000 Hz.

2 結(jié)果及討論

2.1 樣品表面微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡觀測壓片過程中的冷壓壓力變化情況對樣品表面微觀結(jié)構(gòu)的影響.[2]圖1是在冷壓壓力為2～10 MPa時超級電容器電極材料表面的掃描電鏡照片，隨著所施加冷壓壓力的增大，作為超級電容器電極材料中集流體的泡沫鎳骨架發(fā)生嚴(yán)重的壓縮形變，使它們由三維結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致涂敷在泡沫鎳骨架上的活性電極材料與泡沫鎳之間由小范圍的點或面接觸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的面接觸，結(jié)果通過導(dǎo)電炭黑的電流傳導(dǎo)作用，使非導(dǎo)電的Ni（OH）2活性電極材料與泡沫鎳集流體之間形成一個具有導(dǎo)電功能的整體.

2.2 循環(huán)伏安曲線

采用CHI660E電化學(xué)工作站測試?yán)鋲簤毫Φ母淖儗悠费h(huán)伏安特性的影響.采取三電極測量方法，電壓窗口取為0～0.8 V，掃描速率固定為50 mV/s，以監(jiān)測循環(huán)伏安特性的變化情況.圖2是冷壓壓力為2～10 MPa時電極材料的循環(huán)伏安特性曲線.

由圖2可見，這些伏安特性曲線均是閉合曲線，均展現(xiàn)一對氧化-還原峰.氧化峰位是0.45～0.5 V，還原峰位為0.22～0.25 V，這些峰位與Linjie Zhi等人的實驗結(jié)果基本一致.[10]Ni（OH）2的Faradaic反應(yīng)機(jī)制為：

Ni（OH）2 + OHNiOOH + H2O + e-.（1）結(jié)果表明，該系列電極材料均具有贗電容特性，在冷壓壓力為2～10 Mpa條件下能實現(xiàn)氧化-還原反應(yīng).

循環(huán)伏安閉合曲線的面積隨冷壓壓力的增大而逐漸增加.比電容Cm計算公式為：

C m= 1 m·v·（V 2-V 1） ∫V 2V 1IdV.? （2）

式（2）中，m為電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g），v為掃描速率（V/s），V1和V2分別是循環(huán)伏安測試過程中的電勢窗口的低壓和高壓值（V），I為循環(huán)伏安測試中的電流（A）.[3]由公式（2）計算可知，在壓力為2，4，6，8，10 MPa條件下，Ni（OH）2活性電極材料的比電容分別為116，112，90，118，371 F/g.說明隨著冷壓壓力的增大，電極材料比電容呈現(xiàn)出逐漸增高的趨勢.Ni（OH）2活性電極材料與泡沫鎳骨架間的接觸面積隨著冷壓壓力的增大而逐漸提高，這有助于減小活性電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻，改善Ni（OH）2活性材料由于Faradaic反應(yīng)而產(chǎn)生電流的傳導(dǎo)過程， 使鎳基超級電容器電極材料的循環(huán)伏安特性提高.

2.3 恒電流充放電

恒定電流充放電是表征超級電容器電極材料在電極/電解質(zhì)界面層發(fā)生離子吸附/脫附過程的一個重要參數(shù).圖3是冷壓壓力為2～10 MPa時，電極材料在陰陽極電流均為0.01 A時的充放電曲線.

由圖3可知， 隨著冷壓壓力的增加，電極材料的充放電曲線發(fā)生不同程度的彎曲，且對稱性變差.表明在超級電容器的電極/電解質(zhì)界面層發(fā)生的離子吸附/脫附過程中還伴隨有質(zhì)子的嵌入/脫出等電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，表現(xiàn)出Faradaic贗電容特性.[4]由圖3還可以看出，隨著冷壓壓力的增加，充放電曲線電壓發(fā)生逐漸增大的現(xiàn)象，這是由Ni（OH）2活性電極材料與泡沫鎳集流體間形成的接觸電阻隨壓力的增加而逐漸減小引起的.

2.4 交流電阻抗

圖4是冷壓壓力為2～10 MPa時電極材料的交流阻抗圖譜.由圖4可知，電極材料的交流阻抗分為兩部分：高頻區(qū)和低頻區(qū).內(nèi)插圖是交流阻抗曲線高頻區(qū)部分的放大圖，曲線與實軸相交點的坐標(biāo)數(shù)值表示溶液阻抗，這個阻抗包括電極材料的本征電阻、接觸電阻和電解液電阻等.計算結(jié)果表明，Ni（OH）2活性電極材料的本征阻抗為0.4 Ω，表明實驗所設(shè)計的電極材料體系具有良好的導(dǎo)電性.高頻區(qū)半圓直徑的數(shù)值代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗;高頻區(qū)的半圓直徑較小，且隨冷壓壓力的增加，在高頻區(qū)的半圓直徑均趨于一致，表明所設(shè)計的電極材料體系具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗.[1]在低頻區(qū)，隨冷壓壓力的增加，曲線斜率逐漸減小，說明在高壓下制備的電極材料具 有較大的擴(kuò)散阻抗.這是由于在高壓下電極材料與泡沫鎳集? 流體間結(jié)合緊密，使電解質(zhì)離子難于穿過相應(yīng)離子通道到達(dá)電極材料體系內(nèi)部，最終引起離子的擴(kuò)散阻抗增大.

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，在電極壓片制備過程中，電極材料的電化學(xué)性能隨冷壓壓力（2～10 Mpa）的增加而發(fā)生以下變化：冷壓壓力增加有助于減小活性電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻，改善和提高電極材料的循環(huán)伏安特性;有利于改變贗電容特性，增加電極材料的比電容;有助于降低電極材料在高頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高電解質(zhì)離子的擴(kuò)散阻抗.因此，在采用壓片法設(shè)計和制備超級電容器電極材料過程中，需要綜合考慮冷壓壓力對電極材料電化學(xué)性能的影響.

參考文獻(xiàn)

[1] ?何天啟，王振，王文春，等.以杏胡殼為前驅(qū)體制備超級電容器碳材料[J].電子元件與材料， 2018（3）： 22-28.

[2] ?秦繼紅，呂強(qiáng)，高揚(yáng)，等.生物質(zhì)基柔性電極材料電導(dǎo)率研究[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2017（3）：27-30.

[3] ?Bao L H， Zang J F， et al. Flexible Zn2SnO4/MnO2 Core/Shell Nanocale-Carbon Microfiber Hybrid Composites for High-Performance Supercapacitor Electrodes [J]. Nano Lett， 2011， 11： 1215-1220 .

[4] ?張偉，劉開宇，張瑩，等.MnO2超級電容器充放電過程研究[J].化學(xué)通報，2007（3）：217-221.