于志財(cái) 何華玲 王朝生 王華平 陳燁

摘要： 以Fe3O4為磁損耗材料、聚吡咯為導(dǎo)電吸波材料，采用兩步法制備了Fe3O4/聚吡咯/棉防電磁輻射復(fù)合織物。首先利用Fe3O4納米分散液對(duì)棉織物浸軋、烘干方式獲得Fe3O4/棉磁性復(fù)合織物，并以此為基底材料，以FeCl3為氧化劑、對(duì)甲苯磺酸為摻雜劑，通過(guò)原位聚合制備成磁性Fe3O4/聚吡咯/棉電磁屏蔽復(fù)合面料。探討了吡咯單體濃度、氧化劑與摻雜劑濃度等因素對(duì)織物電磁屏蔽效能的影響規(guī)律，以及整理對(duì)棉織物吸濕速干性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3·6H2O與C4H5N摩爾配比為1︰1，摩爾濃度為0.6mol/L時(shí)具有最佳的電磁屏蔽性能，在30～1500MHz內(nèi)，電磁屏蔽效能值可達(dá)15dB，整理前后棉織物的液態(tài)水動(dòng)態(tài)傳遞綜合指數(shù)由5級(jí)降為2級(jí)，即整理削弱了棉織物的吸濕速干性能。

關(guān)鍵詞： 功能性整理；聚吡咯；四氧化三鐵；電磁屏蔽；棉織物

中圖分類(lèi)號(hào)： TS101.923文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 10017003（2018）02001906引用頁(yè)碼： 021104

Study on effect of ferroferric oxide and polypyrrole on antielectromagnetic

radiation finishing and electromagnetic shielding property of cotton fabric

YU Zhicai1ab，2， HE Hualing2， WANG Chaosheng1ac， WANG Huaping1abc， CHEN Ye1ac

（1a.Colleage of Materials Science and Engineering； 1b.Key Laboratory of High Performance Fibers & Products （Ministry of Education）；

1c.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai 201620， China；

2.School of Chemstry and Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430073， China）

Abstract： Ferroferric oxide/polypyrrole（PPY）/cotton composite fabric was prepared with twostep process by taking Fe3O4 and PPY （polypyrrole） as magnetic loss material and wave absorption material respectively. Firstly， Fe3O4 nanodispersion solution was used to gain Fe3O4/cotton magnetic composite fabric by cotton fabric padding and drying. Fe3O4/cotton magnetic composite fabric was used as the substrate material， and FeCl3 and ptoluenesulfonic acid were used as the oxidant and dopant respective； by to prepare magnetic Fe3O4/PPY/cotton electromagnetic shielding composite fabric. The effect of dosages of oxidant， pyrrole and dopant on electromagnetic shielding property of the fabric was investigated in this study. Moreover， the influence of finishing on moisture absorption and quick drying performance of the cotton fabric was also studied. The result shows that the prepared EM shielding fabric has the best electromagnetic shielding property （15dB） in the frequency of 30-1500 MHz under the following conditions： mole ratio of FeCl3·6H2O to C4H5N 1︰1， pyrrole concentration 0.6 mol/L. The water dynamic transfer index of cotton fabric declined to Grade 2 from Grade 5 after finishing. In other words， the finishing weakens overall moisture absorption capability of cotton fabric.

Key words： function finishing； polypyrrole； ferroferric oxide； electromagnetic shielding； cotton fabric

隨著現(xiàn)代電子設(shè)備小型化、高度集成化的迅猛發(fā)展，人類(lèi)所處的電磁環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜。大量科學(xué)證據(jù)表明，長(zhǎng)期暴露在電磁輻射的環(huán)境下容易導(dǎo)致人體新陳代謝紊亂、身體免疫力下降、皮膚粗糙等，甚至誘發(fā)白血病及各類(lèi)癌癥[14]。為減少電磁波輻射危害，實(shí)現(xiàn)自我保護(hù)，各種電磁屏蔽材料的研發(fā)成為熱點(diǎn)。在人體防護(hù)方面，穿著具有電磁屏蔽功能的服裝是切實(shí)可行的。目前，防電磁輻射服裝面料主要分為金屬纖維混紡織物、金屬涂層與導(dǎo)電高分子復(fù)合織物兩大類(lèi)。相對(duì)于金屬?gòu)?fù)合織物而言，利用導(dǎo)電高分子織物設(shè)計(jì)制造的電磁防護(hù)面料在面料保形性、穿著舒適性、吸波特性等方面更具有優(yōu)勢(shì)[57]。

聚吡咯作為典型的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，可將電磁波能量轉(zhuǎn)化成熱能而消耗掉，實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的有效吸收，是一種重要的電磁屏蔽材料。聚吡咯是由吡咯單體通過(guò)化學(xué)氧化并經(jīng)過(guò)“摻雜”之后制備而成，其導(dǎo)電機(jī)理為在氧化劑存在條件下，吡咯單體的含氮五元雜環(huán)會(huì)失去一個(gè)電子，形成陽(yáng)離子自由基然后通過(guò)相互碰撞形成高聚體，并通過(guò)內(nèi)部共軛π電子的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能。根據(jù)吸波材料的電磁損耗機(jī)理，性能優(yōu)良的吸波材料需要同時(shí)具有較好的電損耗與磁損耗。由于聚吡咯磁損耗很小，因此僅利用聚吡咯整理的電磁屏蔽織物防護(hù)效果不理想，且存在對(duì)電磁波吸收率低、頻帶窄等缺點(diǎn)[89]。

Fe3O4作為一類(lèi)傳統(tǒng)的吸波材料，是一種兼有復(fù)磁導(dǎo)率與復(fù)介電常數(shù)的雙復(fù)介質(zhì)，對(duì)電磁波可同時(shí)產(chǎn)生磁損耗與介電損耗，在磁損耗方面主要來(lái)源于鐵磁共振。棉織物作為一種重要的電磁屏蔽基材，具有穿著舒適性的特點(diǎn)。因此，在棉纖維表面同時(shí)負(fù)載納米磁性Fe3O4粒子與聚吡咯導(dǎo)電高分子，理論上可賦予棉織物良好的電磁損耗特性，有望制備出吸收率高、頻帶寬、材質(zhì)輕的電磁屏蔽面料。基于以上分析，本研究采用兩步法工藝將納米四氧化三鐵與聚吡咯先后整理于棉織物上，重點(diǎn)考察整理過(guò)程中各影響因素對(duì)電磁屏蔽效能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

C4H5N吡咯單體CP、C7H8O3S對(duì)甲苯磺酸AR、FeCl3·6H2O六水三氯化鐵AR、C2H5OH無(wú)水乙醇AR（國(guó)藥集團(tuán)），10～20nm 30%固含量的Fe3O4納米四氧化三鐵分散液（阿拉丁），平紋純棉織物平方米質(zhì)量121g/m2（市售）。

1.2儀器

恒溫振蕩箱（江蘇金壇市宏華儀器廠），電子天平（梅特勒托利多有限公司），烘箱（上海篤特科學(xué)儀器有限公司），恒溫水浴鍋（國(guó)華電磁有限公司），MS46322型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（安立通訊科技有限公司），EM2107A型測(cè)試夾具（美國(guó)測(cè)電技術(shù)有限公司），M290型MMT液態(tài)水分管理測(cè)試儀（錫萊亞太拉斯有限公司），ZB3020K型恒溫加熱平臺(tái)板（正邦電子設(shè)備有限公司）。

1.3方法

1.3.1棉織物前處理

將棉織物浸入處理液體中（4g/L Na2CO3，2g/L凈洗劑），在溫度為80℃下處理30min，再用冷水洗滌，60℃烘干待用。

1.3.2Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合電磁輻射防護(hù)織物制備

將預(yù)處理的棉織物浸漬在納米Fe3O4分散液中5min（浴比1︰30），二浸二軋（軋余率100%），取出后在80℃烘箱中烘干。再將樣品浸入一定摩爾濃度的吡咯單體水溶液中（0.2～0.8mol/L），并置于5℃的恒溫振蕩箱中1h，使棉纖維充分吸附吡咯單體。然后在振蕩條件下將配置好的FeCl3和對(duì)甲苯磺酸溶液緩慢滴加進(jìn)去，滴畢繼續(xù)氧化反應(yīng)2h，使吡咯在棉纖維及三氯化鐵上通過(guò)原位聚合形成聚吡咯導(dǎo)電高分子層。最后將已整理的織物分別用乙二醇與去離子水洗凈，并進(jìn)行恒溫干燥，獲得Fe3O4/聚吡咯/棉電磁屏蔽復(fù)合織物。

1.3.3電磁屏蔽性能測(cè)試

依據(jù)國(guó)際規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4935—1999《平面材料的屏蔽效應(yīng)的試驗(yàn)方法》，采用同軸傳輸線法對(duì)整理的棉織物進(jìn)行電磁屏蔽效能測(cè)試。測(cè)試設(shè)備主要由MS46322型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀與EM2107A型固定夾具組成，測(cè)試樣品尺寸為直徑133mm圓形，根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)電磁波測(cè)試頻率范圍為30～1500MHz。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)試前樣品需預(yù)先在標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境中（溫度20℃±2℃，相對(duì)濕度65%±5%）靜置24h，測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。

3.4吸濕速干性能評(píng)定

本研究采用M290型液態(tài)水分管理測(cè)試儀（MMT）來(lái)測(cè)試整理前后織物對(duì)液態(tài)水分的動(dòng)態(tài)傳遞能力，使用AATCC195—2011《紡織織物液態(tài)水分管理標(biāo)準(zhǔn)》評(píng)價(jià)織物的吸濕速干性能。MMT儀器對(duì)織物的測(cè)試指標(biāo)包括底層/表層浸濕時(shí)間、底層/表層吸水速率、底層/表層最大浸濕半徑、底層/表層液態(tài)水分?jǐn)U散速度、累計(jì)單向傳遞能力及整體液態(tài)水分管理測(cè)試能力。該儀器主要核心部件由上下兩組同心的傳感器組成。測(cè)試開(kāi)始時(shí)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)儀器將向被測(cè)試織物上表面滴加（0.2±0.01g）生理鹽水（9g/L NaCl溶液），用以模擬人體排出汗液的過(guò)程。液態(tài)水與織物接觸后，將會(huì)沿著織物的上表面向四周及下表面轉(zhuǎn)移。當(dāng)傳感器接觸到浸濕織物的表面時(shí)，由于電阻的變化傳感器將記錄液態(tài)水分動(dòng)態(tài)傳遞情況，得到溶液的浸濕、轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散等數(shù)據(jù)，從而量化表征織物的單向?qū)裥阅?，綜合評(píng)估織物對(duì)液態(tài)水分的動(dòng)態(tài)管理能力及吸濕速干性能[10]。實(shí)驗(yàn)所用的液體水分管理測(cè)試儀如圖2所示。

2結(jié)果及分析

2.1Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合織物外觀形態(tài)及屏蔽效能

圖3為分別經(jīng)過(guò)Fe3O4與Fe3O4/聚吡咯整理過(guò)的棉織物外觀圖。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)Fe3O4納米分散液處理的棉織物表面呈深褐色，然后繼續(xù)通過(guò)原位聚合反應(yīng)在整理完畢的Fe3O4/棉織物上沉積，聚吡咯導(dǎo)電高分子制備的Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合織物呈現(xiàn)黑色。分析原因，主要是吡咯單體與氧化劑通過(guò)原位聚合生成的聚吡咯其本身為黑色，從外觀上也直接證明了聚吡咯的存在。

由圖4可知，F(xiàn)e3O4與聚吡咯對(duì)電磁波都具有一定的屏蔽能力，尤其經(jīng)Fe3O4/聚吡咯整理過(guò)的棉織物的電磁屏蔽可達(dá)6dB，且具有防護(hù)頻帶寬的特點(diǎn)。利用吸波材料制備的Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合制備對(duì)電磁波具有吸收和拓展頻帶作用，可以用來(lái)克服目前反射式屏蔽材料的不足，通過(guò)協(xié)同發(fā)揮各材料的吸波特性，達(dá)到對(duì)不同頻率段電磁波的屏蔽效能起到平衡及提高作用。

2.2吡咯摩爾濃度對(duì)電磁屏蔽效能的影響

以Fe3O4/棉織物為基材，在三氯化鐵摩爾濃度為0.2mol/L，對(duì)甲苯磺酸摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)溫度為5℃條件下，考察了吡咯摩爾濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8mol/L時(shí)對(duì)電磁屏蔽性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，隨著吡咯單體摩爾濃度的增加，棉織物的整體電磁防護(hù)效果得到提高，在吡咯單體摩爾濃度為0.6mol/L時(shí)電磁屏蔽效能值達(dá)到最大值，繼續(xù)增加吡咯單體摩爾濃度屏蔽值反而下降。分析認(rèn)為，增加吡咯單體摩爾濃度不僅可在纖維表面形成連續(xù)的聚吡咯薄膜，而且在紗線內(nèi)部形成立體分布的聚吡咯高分子，在棉織物內(nèi)部形成互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而增加了織物的導(dǎo)電性提高了電磁屏蔽效能。當(dāng)吡咯摩爾濃度為0.8mol/L時(shí)，電磁屏蔽效能值反而下降，這主要是因?yàn)檩^高摩爾濃度的吡咯單體可在織物上形成過(guò)多的不溶性的聚吡咯沉淀物，造成鏈的有序性及共軛度下降，織物表面電阻升高，電磁屏蔽效能也隨之下降。因此本研究制備Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合織物電磁屏蔽面料時(shí)，吡咯單體的最佳使用摩爾濃度為0.6mol/L。

2.3氧化劑與摻雜劑摩爾濃度對(duì)電磁屏蔽效能的

影響以Fe3O4/棉復(fù)合織物為基材，在吡咯單體摩爾濃度為0.6mol/L，反應(yīng)溫度為5℃，三氯化鐵與對(duì)甲苯磺酸濃度為1︰1條件下，考察了催化劑摩爾濃度分別為0.15、0.2、0.3、0.6mol/L時(shí)對(duì)電磁屏蔽的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出，增加氧化劑與摻雜劑的濃度有利于提高電磁屏蔽織物的電磁屏蔽性能。聚吡咯的電磁屏蔽效能與它共軛鏈的長(zhǎng)度、摻雜水平、結(jié)構(gòu)有序程度和微觀形貌等密切相關(guān)。三氯化鐵作為氧化劑，隨著Fe3+離子濃度的提高，吡咯單體更容易聚合為聚吡咯高分子，并且在聚吡咯分子鏈內(nèi)形成載流子遷移通路，使其具備一定的導(dǎo)電特性。對(duì)甲苯磺酸在此反應(yīng)中主要作為參雜劑，其目的是使形成的聚吡咯導(dǎo)電高分子的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的缺陷，在高分子聚合鏈上通過(guò)移走或插入電子來(lái)提高導(dǎo)電高分子物的導(dǎo)電能力，從而提高電磁屏蔽性能。研究中發(fā)現(xiàn)，三氯化鐵與對(duì)甲苯磺酸的摩爾濃度為0.6mol/L時(shí)，電磁屏蔽值可達(dá)15dB左右。同時(shí)，在制備Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合織物的過(guò)程中，氧化劑與摻雜劑不宜過(guò)多，過(guò)多的氧化劑會(huì)使聚吡咯上的雙鍵被過(guò)度氧化破壞共軛體系，從而降低導(dǎo)電特性。

2.4Fe3O4/聚吡咯/棉織物的動(dòng)態(tài)水分傳遞性能

人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的汗液首先被織物接近皮膚的一面所吸附，然后傳遞到織物的外側(cè)，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)進(jìn)入外界大氣環(huán)境中，從而保持身體的干爽與舒適。因此，織物的吸濕與導(dǎo)濕能力是影響面料吸濕速干性能的重要指標(biāo)。為了準(zhǔn)確反映整理對(duì)織物吸濕速干性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用液態(tài)水分管理測(cè)試儀對(duì)面料的動(dòng)態(tài)水分傳遞能力進(jìn)行評(píng)估，用以綜合考察織物的吸濕速干性能。整理前后織物動(dòng)態(tài)水分傳遞性能及性能指標(biāo)分級(jí)見(jiàn)表1與表2。其中液態(tài)水動(dòng)態(tài)傳遞綜合指數(shù)，是指被測(cè)試織物的滲透面的吸水速率、單向傳遞指數(shù)及水分?jǐn)U散速度的加權(quán)值，能夠綜合評(píng)價(jià)水分在織物內(nèi)部的傳遞與擴(kuò)散能力。

從表1可以看出，與未整理的棉織物相比，F(xiàn)e3O4/聚吡咯/棉復(fù)合織物的吸水速率、液態(tài)水在織物上的擴(kuò)散速率及擴(kuò)散半徑等指標(biāo)都有不同程度的降低。分析認(rèn)為，主要是由于Fe3O4與聚吡咯導(dǎo)電高分子上無(wú)吸水性基團(tuán)，因此沉積在棉織物表面的聚吡咯與Fe3O4降低了對(duì)水分的吸收及運(yùn)輸能力；其次，在棉纖維毛細(xì)管內(nèi)沉積的Fe3O4及聚吡咯阻礙了水分在毛細(xì)管道里的傳輸，也是降低液體水分?jǐn)U散速率的另一個(gè)重要原因。

為了能夠更加形象直接地了解所制備的Fe3O4/聚吡咯/棉織物對(duì)液態(tài)水分的動(dòng)態(tài)傳遞情況，本研究采用了水分動(dòng)態(tài)傳遞等級(jí)綜合評(píng)價(jià)表對(duì)其進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，經(jīng)整理后的電磁屏蔽織物對(duì)動(dòng)態(tài)水分傳遞能力的各個(gè)指標(biāo)等級(jí)都要小于未整理的棉織物，整理前后棉織物的動(dòng)態(tài)傳遞綜合指數(shù)從5級(jí)降為2級(jí)，從吸濕速干的角度來(lái)講對(duì)織物的影響是比較嚴(yán)重的。因此，對(duì)棉織物的防電磁輻射整理過(guò)程中應(yīng)兼顧電磁防護(hù)特性與吸濕速干性能。

結(jié)論

1）基于納米Fe3O4與吡咯單體，設(shè)計(jì)制備了Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合電磁屏蔽織物，其具備良好的電磁損耗特性，不僅提高了對(duì)電磁波的吸收率，而且拓寬了對(duì)電磁波的吸收頻帶。相對(duì)于金屬?gòu)?fù)合織物而言，還具有質(zhì)輕、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)。

2）Fe3O4/聚吡咯/棉復(fù)合電磁屏蔽織物的最佳制備工藝條件：Fe3O4分散液浴比1︰30，吡咯單體摩爾濃度為0.6mol/L，三氯化鐵與對(duì)甲苯磺酸濃度為1︰1，三氯化鐵摩爾濃度為0.6mol/L。

3）經(jīng)Fe3O4與聚吡咯整理棉織物的浸濕時(shí)間、水分?jǐn)U散速率、吸水速率、最大擴(kuò)散半徑等指標(biāo)相對(duì)于未整理的棉織物都有不同程度的下降，所整理棉織物的動(dòng)態(tài)傳遞綜合指數(shù)降低為2級(jí)。

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（a）control group； （b）S1； （c）S2； （d）S3