還原氧化石墨烯改性棉織物的性能研究

樓婷飛 高曉紅 蔡小斌 劉其霞

（南通大學，江蘇南通，226019）

棉織物柔軟透氣、吸濕性好，是紡織服裝行業(yè)使用量較大的織物材料［1］。隨著人民生活水平的提高，傳統(tǒng)的棉織物已不能完全滿足人們的需求，多功能紡織品的需求越來越大。功能改性棉織物是在保留其原有優(yōu)良性能的前提下，賦予棉織物抗菌、防紫外線、導電等功能［2-3］。

石墨烯具有優(yōu)異的電學、磁學、力學、熱學等物理和化學性能，在納米電子器件、生化傳感器、太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池及復合材料等領(lǐng)域應用前景廣闊［4-5］。有科研工作者設想將石墨烯負載在棉織物上，但石墨烯與棉織物之間沒有親和力，難于與棉織物直接結(jié)合［6］。氧化石墨烯（以下簡稱GO）是石墨烯的重要衍生物，其表面具有羧基、羥基等含氧官能團，使其帶負電荷，片層之間通過靜電排斥作用，可達到較好的分散效果，在水溶液中也能均勻分散［7］。采用不同的還原方法，如化學還原劑還原法、水熱/溶劑熱還原法、電化學還原法和微波輔助還原法等可得到還原氧化石墨烯（以下簡稱RGO）。

本研究基于GO 上的含氧官能團能與棉織物的活性位點發(fā)生吸附，采用原位自還原法制備了還原氧化石墨烯改性棉織物（以下簡稱RGO/棉織物），對其形貌進行了表征，分析了GO 用量對氧化石墨烯改性棉織物（以下簡稱GO/棉織物）和RGO/棉織物防紫外線性能的影響，測試了棉織物原樣和RGO/棉織物的抗菌性能、耐水洗性、拉伸性能等。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和儀器

織物：棉織物（C 27.8×C 27.8 425×228）。藥品有GO（自制）、去離子水、JFC。儀器有JA2003 型上皿電子天平、101AB-1 型電熱恒溫鼓風干燥箱、Datacolor Tools Plus 型測色配色儀、EM-30 型掃描電鏡、IS10 型傅里葉紅外光譜測試儀、912E 型紡織品防紫外性能測試儀、YG（B）342D 型織物感應式靜電測試儀、YG（B）065H-250 型強力儀。

1.2 試驗及測試方法

1.2.1 RGO/棉織物的制備

稱取一定量的GO 溶解在去離子水中，超聲波處理30 min，得到均勻分散的GO 溶液；將5 cm×5 cm 棉織物浸入GO 溶液，初次浸漬1 h，烘干，多次重復“浸-烘”操作，直至GO 溶液完全處理到棉織物上；將GO/棉織物于85 ℃～95 ℃還原2 h～3 h，制得RGO/棉織物，制備流程如圖1所示。

圖1 RGO/棉織物的制備過程

1.2.2b值

由于GO/棉織物呈黃棕色，所以試驗以Δb值反映GO/棉織物的還原程度。采用Datacolor Tools Plus 型測色配色儀，在D65/10°光源下，測試GO/棉織物還原前后的b值，試樣測試3 次，取平均值，計算其Δb值。

1.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

采用EM-30 型掃描電子顯微鏡觀察棉織物原樣和RGO/棉織物的表觀形貌。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測試

采用IS10 型傅里葉紅外光譜儀對棉織物原樣與RGO/棉織物進行紅外光譜測試分析。

1.2.5 防紫外線性能測試

參照AS/NZS 4399—1996《日光防護服評定和分級》，按照式（1）計算紫外線防護系數(shù)UPF值，TUVA為長波紫外線透射比，TUVB為短波紫外線透射比。表1 為紫外防護系數(shù)和防護等級。

UPF=5.374/（4.705TUVB+1.025TUVA） （1）

表1 紫外防護系數(shù)和防護等級

1.2.6 抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價 第3 部分：振蕩法》，選取金黃色葡萄球菌和大腸桿菌作為試驗菌種，按式（2）計算抑菌率Y，Wb為標準空白試樣震蕩接觸18 h～24 h 后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，Wa為抗菌織物試樣震蕩接觸18 h～24 h 后燒瓶內(nèi)的活菌濃度。

Y=（Wb-Wa）/Wb×100% （2）

1.2.7 耐洗性能測試

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化洗滌條件及程序，對RGO/棉織物分別進行5 次、20 次、30 次、50 次洗滌。洗滌條件及工藝：用2 g/L 標準合成洗滌劑，在浴比1∶30、水溫（40±2）℃的條件下，洗滌5 min，然后在室溫下用水清洗2 min，記為洗滌一次。將洗滌后的RGO/棉織物進行防紫外線性能測試和抗菌性能測試。

1.2.8 拉伸性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》，測試處理前后棉織物的拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

為了解GO 在棉織物上的負載還原情況，在單因素試驗基礎(chǔ)上，進行L9（34）正交試驗，因素水平設計見表2。以Δb值反映GO 負載棉織物的還原程度。Δb值越大，GO 被還原的程度越高，所負載的RGO 越多，試驗結(jié)果見表3。

表2 因素水平表

表3 正交試驗表

分析表3 可知，RGO/棉織物的最佳制備工藝為：GO 用量1.14%（omf），還原溫度90 ℃，還原時間2.5 h，pH 值為3；由極差R分析可知，上述4個因素對棉織物Δb值的影響順序依次為：還原溫度＞pH 值＞還原時間＞GO 用量。

2.2 SEM 分析

按照1.2.1 的試驗方法制備RGO/棉織物，對棉織物和RGO/棉織物進行SEM 表征，如圖2所示。圖2（a）中棉織物表面的纖維表面光滑，呈扁平帶狀并具有天然扭曲，圖2（b）中棉織物表面的纖維被一層有褶皺的片狀薄膜物質(zhì)覆蓋。

圖2 棉織物和RGO/棉織物SEM 圖

2.3 傅里葉紅外光譜分析

圖3 為棉織物原樣和RGO/棉織物的傅里葉紅外光譜圖。由圖3 可見，棉織物原樣的傅里葉紅外光譜在3 340 cm-1、2 900 cm-1、1 345 cm-1和1 050 cm-1處均存在明顯的吸收特征峰，分別代表—OH 伸縮振動峰、—CH 伸縮振動峰、—CH 彎曲振動峰和C—O 伸縮振動峰。與棉織物原樣相比，RGO/棉織物的光譜上沒有出現(xiàn)新特征峰，也無特征峰的明顯偏移，但在3 340 cm-1～1 050 cm-1范圍內(nèi)上述特征峰的峰強均有不同程度增大，這表明由碳原子組成并帶有少量官能團的RGO 負載到了棉織物上。

圖3 棉織物原樣和RGO/棉織物的傅里葉紅外光譜圖

2.4 RGO/棉織物的性能

2.4.1 防紫外線性能

采用1.2.5 的測試方法測試不同GO 用量下GO/棉織物和RGO/棉織物的TUVA和TUVB，計算UPF值，結(jié)果見表4。

由表4 可知，棉織物原樣的UPF值為16.17，其自身防紫外線性能不佳，GO/棉織物和RGO/棉織物的UPF值均有所增長，且RGO/棉織物的UPF值明顯高于GO/棉織物的UPF值。GO/棉織物達到了表1 中所劃分的較好防護級別，說明GO 可賦予棉織物一定的防紫外線性能；RGO/棉織物的UPF值最大值可達56.09，達到了表1 中所示的非常優(yōu)異的防護級別，即RGO 可進一步提高棉織物的UPF值，使其擁有更好的防紫外線性能。

表4 GO 用量對GO/棉織物和RGO/棉織物防紫外線性能的影響

2.4.2 抗菌性能

將大腸桿菌與金黃色葡萄球菌作為測試菌種，按照1.2.6 中的測試方法測試棉織物原樣、GO/棉織物和RGO/棉織物的抗菌性能，抑菌圖如4 所示，圖4（a）為棉織物原樣對大腸桿菌的抑菌圖，圖4（b）為GO/棉織物對大腸桿菌的抑菌圖，圖4（c）為RGO/棉織物對大腸桿菌的抑菌圖，圖4（d）為棉織物原樣對金黃色葡萄球菌的抑菌圖，圖4（e）為GO/棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌圖，圖4（f）為RGO/棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌圖。抑菌率測試結(jié)果見表5。

圖4 棉織物原樣、GO/棉織物和RGO/棉織物的抑菌圖

由圖4、表5 可知，棉織物原樣上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)分別為3 841 CFU、4 248 CFU，棉織物本身不具備抗菌性能。負載GO 后，GO/棉織物上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)目分別減少至1 186 CFU 和905 CFU，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到69.1 %和78.7 %，說明GO 可起到提高棉織物抗菌性能的作用；經(jīng)還原處理后，RGO/棉織物上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)目分別減少至453 CFU 和412 CFU，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別提高至88.2% 和90.3%，可知擁有更銳利片層結(jié)構(gòu)的RGO 可進一步提高棉織物的抗菌性能。

2.4.3 耐水洗性能

按照1.2.7 的水洗方式，以最佳工藝制備出的RGO/棉織物在40 ℃下分別進行5 次、10 次、30次、50 次洗滌，測試并計算洗滌后RGO/棉織物的防紫外性能和抑菌率，以此評價原位自還原制備RGO/棉織物的防紫外線性能和抗菌耐水洗性能，結(jié)果見表6。

由表6 可知，隨著水洗次數(shù)增加，RGO/棉織物的紫外線防護系數(shù)和抑菌率變化不大，即RGO/棉織物經(jīng)過多次洗滌仍具優(yōu)異的防紫外線性能和抗菌性能，這可能是因為通過自還原將溶于水的GO 還原為不溶于水的RGO，使其難以從棉織物上脫落，故RGO/棉織物具有優(yōu)異的耐水洗性。

表5 棉織物原樣、GO/棉織物和RGO/棉織物的抑菌率

表6 RGO/棉織物的防紫外和抗菌性能的耐水洗性能

2.4.4 拉伸性能

采用1.2.8 中的測試方法測試棉織物原樣和RGO/棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率，分析棉織物的力學性能，結(jié)果見表7。

表7 棉織物原樣和RGO/棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率

表7 可知，棉織物原樣的經(jīng)向、緯向斷裂強力依次為409 N 和264 N，負載RGO 后，RGO/棉織物的經(jīng)、緯向斷裂強力則分別提高至566 N 和349 N，表明負載RGO 可提高棉織物的斷裂強力；另外，與棉織物原樣相比，RGO/棉織物的經(jīng)向、緯向斷裂伸長率分別由12.05%和11.48%提升至14.80%和12.95%，說明負載RGO 對棉織物的斷裂伸長率有一定提升。

3 結(jié)論

原位自還原法可制備RGO/棉織物，且使RGO 片層均勻負載于棉織物上；RGO/棉織物的最佳制備工藝：pH 值為3，GO 用量1.14%（omf），還原溫度90 ℃，還原時間2.5 h。GO 的負載可以有效改善棉織物的抗菌性能和防紫外線性能，原位自還原處理后，可以進一步提高RGO/棉織物的抗菌性能和防紫外線性能，且在50 次標準水洗后，RGO/棉織物的防紫外線性能和抗菌性能仍然優(yōu)良；負載RGO 對棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率有一定提升。