太陽能電池研究進(jìn)展

戴沁煊 周建軍

【摘 要】面對化石能源的日漸枯竭及其在使用中對環(huán)境的污染，新型能源開發(fā)將為人類文明可持續(xù)發(fā)展提供重要保障。太陽能屬于清潔、無污染、可再生的新型能源，并由于有望取代煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)非可再生能源而引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，不同體系及不同結(jié)構(gòu)的太陽能電池材料的研究都取得了很好的效果。文章簡要概述了三代太陽能電池的發(fā)展，分別綜述了各代太陽能電池的現(xiàn)狀，指出發(fā)展真正低成本、低能耗、高效率，具有多應(yīng)用場景的第三代新型太陽能電池利用技術(shù)，是現(xiàn)階段太陽能電池的發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】太陽能電池；低成本；低能耗；高效率

【中圖分類號】TM914.4 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2018）02-0079-05

0 前言

能源短缺和環(huán)境污染已成為影響經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要因素，太陽能作為一種潔凈的可再生能源得到了越來越多的重視。當(dāng)前，在核電的安全問題日益突出的情況下，太陽能電池被認(rèn)為是解決能源衰竭和環(huán)境污染等一系列重大問題的最佳選擇。太陽能電池又叫光伏電池（PV），是一種通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接將太陽光轉(zhuǎn)換成電能的器件，具有永久性、清潔性和靈活性三大優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)太陽能電池的發(fā)展階段，可將其大致分為三代（如圖1所示）。

1 第一代太陽能電池

晶體硅系列太陽能電池的組件被廣泛應(yīng)用于商業(yè)、民用領(lǐng)域，具有十分成熟的制造工藝，為當(dāng)前光伏產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品。第一塊6%效率的單晶硅太陽能電池于1954年在貝爾實(shí)驗(yàn)室問世，至今，單晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率世界紀(jì)錄為25.8%，多晶硅為22.3%[1-2]（如圖2所示）。

1.1 單晶硅太陽能電池

單晶硅太陽能電池是硅系列太陽能電池中具有最高效率和最成熟制備工藝的電池器件[3]。單晶硅太陽能電池通常是在厚度為350～450μm的高質(zhì)量（純度高達(dá)99.999 9%以上）硅片上制成，且電池工藝相對繁瑣，致使單晶硅電池成本較高。近年來，由于切割技術(shù)的發(fā)展，單晶硅太陽能電池成本大幅降低，所以在市場的占有率也快速提升。

1.2 多晶硅太陽能電池

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)，多晶硅與單晶硅的化學(xué)活性類似，但物理性質(zhì)方面差異很大，如多晶硅晶體幾乎沒有導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性遠(yuǎn)不如單晶硅。多晶硅太陽能電池具有與單晶硅太陽能電池相似的制作方法，但對原材料質(zhì)量要求有所降低，制作成本比單晶硅太陽能電池要低得多，但是多晶硅太陽能電池的效率總體上沒有單晶硅的高，使用壽命不如單晶硅太陽能電池[4]。多晶硅太陽能電池是光伏市場上的主導(dǎo)產(chǎn)品之一，但市場價格依然較高，需要繼續(xù)降低成本。

2 第二代太陽能電池

第二代太陽能電池包括多晶硅和非晶硅薄膜太陽能電池，以及碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒[Cu（In，Ga）Se2，簡稱CIGS]為代表的多元化合物薄膜電池[5]。第一塊非晶硅薄膜太陽能電池是于1976年在美國RCA實(shí)驗(yàn)室制備而得[6]。非晶硅薄膜電池轉(zhuǎn)換效率在薄膜太陽能電池中最低，世界紀(jì)錄僅為14%，多晶硅薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率實(shí)驗(yàn)室公證效率為21.2%，CIGS薄膜太陽能電池最高轉(zhuǎn)換效率為22.6%，CdTe薄膜太陽能電池也達(dá)到了22.1%[7]。

2.1 多晶硅和非晶硅薄膜太陽能電池

多晶硅和非晶硅薄膜太陽能電池將多晶硅和非晶硅薄膜生長在玻璃、特種塑料、陶瓷、不銹鋼等低成本襯底材料上，用相對薄的晶體硅層作為太陽能電池的激活層，材料的用量大幅下降，成本顯著降低。

非晶硅薄膜太陽能電池的制備方法主要有反應(yīng)濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法及低壓化學(xué)氣相沉積法[8]。與晶體硅太陽能電池相比，非晶硅薄膜太陽能電池具有相對簡單的制造工藝及高吸光率和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但效率偏低且由于S-W效應(yīng)（Staebler-Wronski effect）[9]，光電轉(zhuǎn)換效率會隨著光照時間的延長而衰減，嚴(yán)重制約了其發(fā)展。

多晶硅薄膜太陽能電池的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、液相外延生長法、區(qū)熔再結(jié)晶法、疊層法、固相結(jié)晶法及等離子噴涂法[10]。多晶硅薄膜太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，材料制備工藝簡單且無污染、可大面積生長，但由于多晶硅薄膜質(zhì)量遠(yuǎn)不如單晶硅薄膜，嚴(yán)重影響著光吸收率和載流子復(fù)合率，從而影響電池效率，造成了多晶硅薄膜太陽能電池的性能大幅度落后于單晶硅太陽能電池。

2.2 多元化合物薄膜電池

多元化合物薄膜電池原料為無機(jī)鹽，主要包括CdTe、CIGS與砷化鎵（GaAs）等擁有直接帶隙的材料。多元化合物薄膜的制備方法一般分為真空法和非真空法。實(shí)驗(yàn)室研究中獲得高效率電池的主要手段是真空法，因?yàn)椴捎么朔椒ㄖ苽涞谋∧べ|(zhì)量及器件效率基本都優(yōu)于非真空法。但真空法初始設(shè)備成本投入較高，因此非真空法為降低多元化合物薄膜太陽能電池制造成本的有效途徑之一。

由于CdTe的帶隙為1.4 eV，所以理論上可以獲得多元化合物薄膜太陽能電池中最高的光電轉(zhuǎn)換效率。同時，CdTe容易形成微米級大小的晶粒，所以使用簡單的工藝也可獲得較高的效率。目前，美國第一太陽能電池公司在CdTe薄膜光伏電池方面擁有全球領(lǐng)先的成本控制及制造技術(shù)，在薄膜太陽能電池領(lǐng)域占有較大的市場份額。由于其原料成本低廉、器件性能優(yōu)良、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，所以CIGS薄膜太陽能電池已經(jīng)獲得可觀的市場份額，但其相組分難以控制，器件重復(fù)性不高。GaAs（直接帶隙1.47 eV）是一種較理想的光伏材料，基于GaAs的單結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了28.8%，是目前太陽能電池的最高紀(jì)錄保持者[11]。但GaAs電池成本昂貴，大規(guī)模應(yīng)用受限。不過，由于其具有較強(qiáng)的耐放射性，能夠被應(yīng)用于衛(wèi)星、空間探測器等特殊領(lǐng)域[12]。

相對于第一代太陽能電池，第二代太陽能電池成本較低且效率較高，是發(fā)展較快的一種光伏器件，在市場上也已得到了廣泛的應(yīng)用，但由于原材料稀缺或者有毒，市場化后其成本很難完全降下來，所引起的安全和環(huán)保問題也需要引起高度重視。

3 第三代太陽能電池

第三代太陽能電池采用廉價的原材料且仍為薄膜太陽能電池，最大的特點(diǎn)就是具有或者可能具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。本文主要介紹新型無機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池、有機(jī)太陽能電池、染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池。

3.1 新型無機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池

近年來，人們廣泛關(guān)注以銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池為代表的新型無機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池。CZTS薄膜太陽能電池具有光吸收能力強(qiáng)、理論轉(zhuǎn)換效率高（可達(dá)32.2%）、原理成本低廉、不污染環(huán)境、利于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

CZTS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)主要是基板、背電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反膜、前電極等[13]。基板在CZTS薄膜太陽能電池作為底層，起支撐作用；背電極一般為金屬鉬；吸收層是薄膜電池的關(guān)鍵部分，吸收層材料的物化性質(zhì)直接決定了電池的光電轉(zhuǎn)換效率；緩沖層材料使用最廣泛的是CdS；置于吸收層之上是窗口層，一般采用ZnO；減反膜（多采用MgF2）用來降低反射光和增加入射光強(qiáng)度；在前電極位于頂部，一般用導(dǎo)電的金屬，如Al、Ag等。

CZTS薄膜的制備按制備環(huán)境可分為非真空沉積法和真空法兩大類。其中，非真空制備方法有電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、旋涂溶液前驅(qū)體法等；真空制備方法有熱蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法、濺射法等[14]。

CZTS電池仍存在許多問題，如光電轉(zhuǎn)換效率低、制備工藝復(fù)雜、工藝重復(fù)性差等[14]。目前，CZTS電池僅處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，離大規(guī)模生產(chǎn)還有較遠(yuǎn)的距離。因此，如何進(jìn)一步在低成本條件下提高該電池的光電轉(zhuǎn)換效率，以及如何提高器件的重復(fù)率，是該電池發(fā)展的重點(diǎn)。

3.2 有機(jī)太陽能電池

有機(jī)太陽能電池具有質(zhì)量輕、柔韌性好、原材料可進(jìn)行化學(xué)設(shè)計、裁剪和合成、無資源存量的限制、制備工藝簡單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)且易制備大面積和柔性器件等特點(diǎn)。因此，有機(jī)太陽能電池自1986年報道以來，受到了極大的關(guān)注，最高光電轉(zhuǎn)換效率已超過11%[15]。

有機(jī)太陽能電池中，有機(jī)光伏活性層夾在兩個電極之間，其中一個電極通常是透明的ITO陽極，另一個是金屬陰極。其他修飾層，如PEDOT：PSS、LiF、ZnO、TiOx等，可根據(jù)需要加入到活性層和電極中間[16]。有機(jī)光伏活性層主要采用固態(tài)的有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體材料，目前主要有2種結(jié)構(gòu)：雙層結(jié)構(gòu)和主體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。無論哪種結(jié)構(gòu)，其活性層的材料都含有電子給體和電子受體材料。常見的電子給體材料是共軛的小分子或聚合物，而電子受體材料是富勒烯或酰亞胺衍生物如PCBM[17]。

根據(jù)所利用的有機(jī)半導(dǎo)體材料的不同，有機(jī)太陽能電池主要分為有機(jī)小分子型和聚合物型兩大類。有機(jī)小分子型光伏材料主要有酞菁類、液晶、稠環(huán)芳香化合物、噻吩寡聚物和三苯胺及其衍生物5類，這些類型的材料容易合成和提純，但不易溶解于普通溶劑，導(dǎo)致制作成本相對較高。聚合物型光伏材料主要有PPV及其衍生物材料、聚噻吩衍生物材料和D-A型共聚物材料3類[18]。小分子化合物與共軛聚合物相比具有許多優(yōu)點(diǎn)：一維擴(kuò)展的π共軛體系有利于激子和電荷載流子的傳遞；容易通過調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計來改變其光吸收能力和其他物理性能；具有良好的溶液成膜性。

有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換的基本原理如下：光激發(fā)活性層材料分子吸收光子至激發(fā)態(tài)，生成的激子傳輸?shù)诫娮咏o體/受體的交界處時，受到給體和受體電子親和勢引起的不同誘導(dǎo)，分離正電荷和負(fù)電荷，并通過各自的傳輸通道到達(dá)相應(yīng)的電極，完成光電轉(zhuǎn)換過程。

有機(jī)太陽能電池具有一系列廉價的本質(zhì)特性，但如何提高穩(wěn)定性，兼顧光電轉(zhuǎn)換效率的提升與成本的控制，是下一步有機(jī)太陽能電池研究的重點(diǎn)，目前的轉(zhuǎn)換效率已超過11%，但其商業(yè)化模塊的效率仍很低[19]，因此大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)仍需較長的時間。

3.3 染料敏化太陽能電池

最近25年，基于納米技術(shù)發(fā)展起來染料敏化太陽能電池（DSSC）是一種新型低成本太陽能電池。M. Grtzel課題組于1991年采用高比表面積的納米晶TiO2介孔膜制備DSSC，其實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.1%，被稱為Grtzel電池。20DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率于1997年達(dá)到10%，隨后，效率增長緩慢，目前已達(dá)13%[21]。

傳統(tǒng)DSSC主要由工作電極、染料、電解質(zhì)和對電極組成。工作電極一般為介孔二氧化鈦，涂覆在導(dǎo)電玻璃基底上，染料通過官能團(tuán)分子的相互作用吸附在工作電極上，含有能級與染料能級相匹配的氧化還原電對的電解液，可以是液態(tài)的，也可以是準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)的。對電極一般是含鉑催化劑的導(dǎo)電基底。

根據(jù)導(dǎo)電襯底的硬度不同，DSSC可分為硬質(zhì)DSSC和柔性DSSC；根據(jù)導(dǎo)電襯底的多少，分為基于雙導(dǎo)電襯底的雙基板DSSC及基于單片導(dǎo)電襯底的單基板DSSC；根據(jù)電解質(zhì)的形態(tài)，又分為液態(tài)DSSC、準(zhǔn)固態(tài)DSSC和固態(tài)DSSC。

染料敏化太陽能電池工作基本原理如下：染料分子吸收光子后，基態(tài)電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，并迅速注入二氧化鈦導(dǎo)帶，染料分子失電子被氧化。電子在介孔二氧化鈦薄膜中傳輸，并在導(dǎo)電基片上富集，通過外電路流向?qū)﹄姌O。電解質(zhì)（如I-/I3-）溶液中的電子供體I-提供電子使處于氧化態(tài)的染料分子回到基態(tài)得以再生，同時I-被氧化變?yōu)镮3-。電解質(zhì)中的I3-擴(kuò)散到對電極，獲得外電路的電子而再次被還原為I-，至此完成了一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。

染料敏化太陽能電池是一種光電化學(xué)電池，對半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)完整性的要求不甚嚴(yán)格，并具有原材料豐富、無毒環(huán)保、制作工藝簡便等特點(diǎn)，這有利于在太陽能大規(guī)模轉(zhuǎn)換與應(yīng)用。目前，DSSC的實(shí)驗(yàn)和理論研究取得了較大的進(jìn)展，其中一些器件已經(jīng)得到初步的應(yīng)用，但性能還有待進(jìn)一步提高，更重要的是如何在低成本條件下提升大面積DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率依然是DSSC應(yīng)用的最大障礙。

3.4 鈣鈦礦太陽能電池

得益于染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池等新型光伏器件多年研究積累，有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率獲得高速增長，在短短幾年內(nèi)其獲得公證的光電轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%提升至22.7%[22]。鈣鈦礦太陽能電池具有效率高、成本低、可溶液加工及制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為目前研究最多和發(fā)展最快的一類新型太陽能電池。

鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)主要可以分為介觀結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)兩類，每類都有相應(yīng)的正式和反式兩種結(jié)構(gòu)的器件。介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池一般是由導(dǎo)電玻璃、致密層、多孔支架層、鈣鈦礦吸附層、空穴傳輸層和對電極構(gòu)成。其中，多孔支架層作為鈣鈦礦的支撐結(jié)構(gòu)，可以是金屬氧化物半導(dǎo)體材料，也可以是金屬氧化物絕緣材料。鈣鈦礦材料附著在具多孔支架層上，空穴傳輸材料堆積在鈣鈦礦材料的表面。當(dāng)多孔支架材料為半導(dǎo)體材料時，支架層能夠傳輸鈣鈦礦層所產(chǎn)生的電子，作為電子傳輸層；當(dāng)多孔支架材料為絕緣材料時，鈣鈦礦層吸收光子所產(chǎn)生的電子是通過多孔支架層里面的鈣鈦礦材料輸送。目前，絕大多數(shù)高效PSC都是采用基于電子傳輸材料的介孔正式結(jié)構(gòu)，這也是PSC是最常見的結(jié)構(gòu)。平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池一般是由導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦吸附層、空穴傳輸層和對電極構(gòu)成。與介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池不同，平面結(jié)構(gòu)器件沒有多孔支架層，鈣鈦礦材料沉積在電子傳輸層和空穴傳輸層中間，吸收光子后產(chǎn)生的電子迅速注入電子傳輸層，而空穴則被空穴傳輸層提取[23]。2017年，韓國Seok等人將介觀正式鈣鈦礦太陽能電池的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率刷新至22.7%[24]，這也是當(dāng)前鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域的最高效率。2015年Han等人實(shí)現(xiàn)了13.5%的介孔反式結(jié)構(gòu)器件效率，這也是目前介孔反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的最高效率[25]。目前，文獻(xiàn)報道的平面正式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池最高效率為20.8%，是2016年由瑞士Hagfeldt課題組獲得，但該效率沒有經(jīng)過認(rèn)證[26]。2017年，美國Huang課題組通獲得了目前平面反式結(jié)構(gòu)效率的最高認(rèn)證效率20.6%[27]。

在鈣鈦礦太陽能電池方面，鈣鈦礦太陽能電池器件具有制備工藝簡單、可溶液加工便于大規(guī)模生產(chǎn)且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。同時，鈣鈦礦材料擁有優(yōu)越的電荷傳輸性質(zhì)、長載流子擴(kuò)散距離、全光譜吸收和高吸光系數(shù)，這使得這種材料可以有效地吸收太陽光，并高效地產(chǎn)生光生載流子，同時減少在光電轉(zhuǎn)換過程中的能量損失。鈣鈦礦太陽能電池已取得了遠(yuǎn)超于其他薄膜類太陽能電池的優(yōu)異性能，開始顯示出潛在的商業(yè)前景。在發(fā)展過程中，各種結(jié)構(gòu)類型的鈣鈦礦太陽能電池一直在發(fā)展和演變，當(dāng)前無論是介觀型、平面型還是無空穴傳輸材料型，都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了20%左右的效率。然而，鈣鈦礦太陽能電池仍然存在著許多不容忽視的問題：？譹？訛盡管鈣鈦礦材料本身成本低廉，但是大多數(shù)鈣鈦礦光伏器件采用昂貴的貴金屬對電極和有機(jī)空穴傳輸材料；？譺？訛鈣鈦礦材料中最常用的重金屬鉛的存在對環(huán)境極為不友好；？譻？訛鈣鈦礦器件目前大多數(shù)都不穩(wěn)定。因此，開發(fā)廉價的對電極材料及低成本的空穴傳輸材料和高效穩(wěn)定的非鉛鈣鈦礦材料是未來鈣鈦礦太陽能電池重點(diǎn)研究方向。

4 結(jié)論和展望

目前，活躍在市場上的太陽能電池，第一代硅基太陽能電池仍然占據(jù)主導(dǎo)位置。近年來，基于新一代納米技術(shù)的新型光伏器件發(fā)展迅速，雖然仍存在許多問題，但基于人類對新能源材料的需求和科技的進(jìn)步，太陽能電池將成為替代傳統(tǒng)能源的一個日益強(qiáng)大的環(huán)境友好型替代能源。

參 考 文 獻(xiàn)

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