海洋防污涂料專利技術(shù)綜述

劉暄 樊寶珠

摘要：本文對(duì)國(guó)內(nèi)外海洋防污涂料的專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，綜述海洋防污涂料的技術(shù)演進(jìn)過程，對(duì)其主要種類的防污機(jī)理及實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行詳細(xì)的闡述。同時(shí)整理目前海洋防污涂料專利技術(shù)在全球的布局情況，為我國(guó)在該領(lǐng)域的產(chǎn)品開發(fā)提供一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：海洋防污；防污涂料；溶解型；低表面能；功能型

中圖分類號(hào)：TS959.6+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）15-0059-03

Review of Patents Technology for Marine Antifouling Coatings

LIU Xuan FAN Baozhu

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： This paper analyzed the patent applications of marine antifouling coatings at home and abroad， summarized the technological evolution of marine antifouling coatings， and elaborated on the main types of antifouling mechanisms and practical applications. At the same time， this paper sorted out the current global layout of marine antifouling paint patent technologies， to provide reference for China's product development in this field.

Key words： marine antifouling； antifouling coatings； dissolving type； low surface energy； functional type

目前，在海洋防污領(lǐng)域應(yīng)用的防污技術(shù)主要有電解海水防污、電解重金屬法、機(jī)械清除法、超聲波防污、導(dǎo)電涂膜法和涂裝防污漆防污等[1-2]。其中，使用防污涂料是解決多數(shù)海洋污損問題的既經(jīng)濟(jì)又高效、既簡(jiǎn)單又廣泛的方法[1-3]。本文著重研究了海洋防污涂料在全球的專利申請(qǐng)狀況，重點(diǎn)申請(qǐng)人及其關(guān)鍵技術(shù)的分布情況，為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人在新型海洋防污涂料領(lǐng)域的專利布局和研發(fā)提供借鑒。

1 海洋防污涂料專利技術(shù)概述

1.1 海洋防污涂料的分類及技術(shù)演進(jìn)

本文通過選取海洋防污涂料領(lǐng)域重要的專利來分析該領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)路線，得到該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展演進(jìn)圖，如圖1所示。按涂料防污的作用機(jī)理來分，可將海洋防污涂料大致分為溶解型海洋防污涂料、低表面能海洋防污涂料、功能型海洋防污涂料（導(dǎo)電、仿生）三大類。

1.2 溶解型海洋防污涂料

溶解型海洋防污涂料分為基料不溶型和基料可溶型?；喜蝗苄褪侵赋赡さ木酆衔锊豢杀缓Ｋ芙饣蛩猓诤Ｋ斜砻娌粫?huì)剝離或銷蝕。其防污機(jī)理是在體系中摻入大量可被海水逐漸溶解的填料，填料溶解后，基體中出現(xiàn)了一些相互貫通的通道，防污劑從這些通道擴(kuò)散至海水中，殺死附著的污損生物。該類涂料是最早獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的海洋防污涂料。例如，公開號(hào)為CA780398A的申請(qǐng)公開了以丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂作為不溶性基料，配合三烷基錫鹽類作為防污劑制備的海洋防污涂料；公開號(hào)為JPS4897934A的日本專利公開了以環(huán)氧樹脂作為主要成膜物質(zhì)，配合氧化亞銅或錫類防污劑制備的海洋防污涂料。該類防污涂料在使用一段時(shí)間后，防污劑釋放率會(huì)越來越低，因此其缺點(diǎn)就是使用壽命短，只有12～18個(gè)月。

基料可溶型是為了避免涂料的防污能力隨時(shí)間下降過快而開發(fā)的一類溶解型防污涂料。早期的基料可溶型防污涂料中都含有松香樹脂，其是一種天然的高分子樹脂，具有很好的親水性，在海水中具有較高的溶解速率，隨著松香的溶解，涂膜層逐漸減薄，防污劑可以較快得到釋放，延長(zhǎng)了防污涂料的使用壽命。基料可水解型防污涂料（自拋光防污涂料）是一類特殊的基料可溶型防污涂料，其主要成膜物質(zhì)為可水解的聚合物。當(dāng)浸入海水時(shí)，樹脂在海水的作用下逐漸水解，緩慢釋放出防污劑，水解后的聚合物主鏈在海水的沖刷下發(fā)生溶解，脫落并掉入海水中，表面自此不斷更新，新裸露出的表面又不斷往復(fù)發(fā)生此過程。例如，公開號(hào)為CN85107833A的專利申請(qǐng)公開了一種以線形聚合物為主要成膜物質(zhì)的防污涂料，該線形聚合物帶有多元游離羥酸基或羥酸酐基，主要由丙烯酸及酸酐等共聚而成，在海水的作用下，黏結(jié)劑逐漸從表面溶出，釋放出氧化亞銅、硫氰酸亞銅等防污劑；公開號(hào)為CN1418228A的專利申請(qǐng)公開了一種以丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物作為主要成膜物質(zhì)的防污涂料，在海水的作用下，丙烯酸三烷基甲硅烷酯逐漸發(fā)生水解，釋放出防污劑，其通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以使聚合物按預(yù)定的速度水解，使防污劑穩(wěn)定釋放，提高防污效率。

基料可溶型涂料的優(yōu)點(diǎn)是其自拋光效應(yīng)可以維持表面平整，避免設(shè)施表面的涂料因使用過久而變得凹凸不平，減小航行時(shí)船體所受到的摩擦阻力。并且這類涂料的使用年限在5年以上，表現(xiàn)出長(zhǎng)效持久的防污效果。因此，截至目前，其依然是重點(diǎn)研究的海洋防污涂料。

1.3 低表面能海洋防污涂料

低表面能海洋防污涂料是由既具有低表面能又有低彈性模量特性的高分子制成的一類環(huán)保型海洋防污涂料，海洋污損生物與低表面能的表面黏結(jié)力弱，難以在其表面附著，或附著不牢，在海水的沖刷下或人工清洗后極易被脫除。隨著有機(jī)錫、銅等金屬防污劑的禁止使用，各國(guó)紛紛開展了低表面能海洋防污涂料的研究，其中90%以上的申請(qǐng)均涉及有機(jī)硅或含氟聚合物。例如，公告號(hào)為CN1210357C的專利申請(qǐng)公開了以可固化的聚硅氧烷或含氟聚合物為主要成膜物質(zhì)的低表面能防污涂料；公告號(hào)為CN1203152C的專利申請(qǐng)公開了以聚二甲基硅氧烷為主要成膜物質(zhì)，配合二氧化硅凝膠和二氧化硅顆粒制備的超疏水防污涂料。

1.4 導(dǎo)電、仿生海洋防污涂料

導(dǎo)電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產(chǎn)生微弱的電流或電位，使微生物難以附著，以達(dá)到防污目的。例如，公開號(hào)為JPH02225574A的專利申請(qǐng)公開了在被涂物上涂覆一層導(dǎo)電層，通入電流后通過電離海水產(chǎn)生次氯酸離子達(dá)到防污的目的；公開號(hào)為DE102011003620A1的專利申請(qǐng)公開了使用含有石墨、碳納米管、石墨烯等導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂層，在涂膜上施加交變電壓，涂膜表面呈現(xiàn)出正負(fù)極的交替變換，從而有效防污。導(dǎo)電防污涂料是一類歷史悠久的海洋防污涂料，但由于其制備成本較高，且其通過電離海水達(dá)到防污目的的同時(shí)產(chǎn)生的次氯酸根會(huì)加速金屬基體的腐蝕，因此一直未成為熱點(diǎn)申請(qǐng)領(lǐng)域。

仿生涂料是模仿海洋生物（鯊魚、海豚等）特殊的皮膚結(jié)構(gòu)以達(dá)到防污目的的涂料。例如，公告號(hào)為DE19836076C2的專利申請(qǐng)公開了一種仿海豚皮的涂層，其由可降解的凝膠主體材料（甲基丙烯酸酯材料）配合蛋白質(zhì)凝膠前體[由角蛋白和糖結(jié)合物（藻類和細(xì)菌的黏液）]制成，具有良好的防污效果。由于制備成本高，技術(shù)難度大，該類涂料目前沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

1.5 新型防污劑的研制

隨著有機(jī)錫、銅、鋅等金屬防污劑被明令禁止使用，人們逐漸將目光投入到環(huán)保高效的新型防污劑的研制，尤其是天然動(dòng)植物提取物或其衍生物。已經(jīng)被報(bào)道的有甲殼素（JPS63105075A）、辣椒素（US5397385A）、茶樹油（WO01/35713A2）、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶（US2003/0166237A1）、杜松醇-植物精油提取物（JP4318279B2）、馬尾藻提取物（KR20050120249A）、苦艾素（SE530687C2）、己葡萄糖氧化酶、糖氧化酶（HOX）（CN1364185A）、薄荷醇（CN1444444A）、環(huán)脯氨酸-亮氨酸（CN101717594A）、楊梅栲膠（CN102093770A）及野番豆提取物-黃烷類化合物（CN102613187A）等。新型防污劑的研制以及將這些新型防污劑以共價(jià)鍵的方式接入聚合物分子鏈中制備新型防污樹脂依然是今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2 全球?qū)＠暾?qǐng)分析

2.1 技術(shù)來源國(guó)家/地區(qū)和目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)家/地區(qū)分布

圖1是該領(lǐng)域主要技術(shù)來源國(guó)家/地區(qū)的申請(qǐng)量分布以及他們各自占全球申請(qǐng)量的百分比。由圖1可以看出，美國(guó)、日本、中國(guó)和歐洲為該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)的主要技術(shù)來源國(guó)家/地區(qū)，申請(qǐng)量之和占到全球申請(qǐng)總量的72%。其中，美國(guó)和日本為該領(lǐng)域申請(qǐng)量最多的2個(gè)國(guó)家，其申請(qǐng)量分別占全球申請(qǐng)量的27%和22%。原因是海洋防污涂料主要應(yīng)用在大型漁船、軍艦、海底油氣管道、海洋鉆井平臺(tái)等各種海工建筑的表面，不僅與海洋養(yǎng)殖業(yè)、海底油氣運(yùn)輸業(yè)息息相關(guān)，更涉及國(guó)防工業(yè)。而日本和美國(guó)既是工業(yè)強(qiáng)國(guó)，也是軍事強(qiáng)國(guó)，因此很重視該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和專利保護(hù)。

圖2是海洋防污涂料全球?qū)＠暾?qǐng)主要目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)家/地區(qū)。由圖2可知，進(jìn)入日本和美國(guó)的申請(qǐng)量最多，分別達(dá)到了282件和252件，說明日本和美國(guó)為該領(lǐng)域的主要市場(chǎng)國(guó)家。這也與兩國(guó)作為該領(lǐng)域主要技術(shù)來源國(guó)家/地區(qū)的事實(shí)相符。

2.2 重要申請(qǐng)人分析

該領(lǐng)域的重要申請(qǐng)人基本為知名跨國(guó)大企業(yè)，如阿克蘇諾貝爾、佐敦涂料、日本油漆株式會(huì)社、羅門哈斯、關(guān)西涂料株式會(huì)社、日本油脂株式會(huì)社、漢伯和庫爾脫沃茲涂料等。進(jìn)一步通過CNABS數(shù)據(jù)庫對(duì)國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，除中國(guó)海洋大學(xué)之外，其余幾位重要的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人分別是中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所、中國(guó)船舶工業(yè)集團(tuán)七二五研究所、廈門大學(xué)、大連海事大學(xué)和浙江大學(xué)。這說明目前我國(guó)在該領(lǐng)域的研究依然處于基礎(chǔ)研究階段，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外海洋防污涂料的專利申請(qǐng)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，綜述了海洋防污涂料的技術(shù)演進(jìn)過程，將海洋防污涂料細(xì)分為溶解型海洋防污涂料、低表面能海洋防污涂料、功能（仿生、導(dǎo)電）海洋防污涂料3個(gè)技術(shù)分支，詳細(xì)敘述了3種涂料各自的防污機(jī)理及實(shí)際應(yīng)用情況。目前，溶解型海洋防污涂料和低表面能海洋防污涂料仍然是海洋防污涂料領(lǐng)域最重要的2個(gè)種類。

另外，以主要專利申請(qǐng)人、主要目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)等為入口進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，整理了目前海洋防污涂料專利技術(shù)在全球的布局情況。結(jié)果表明，該領(lǐng)域的核心技術(shù)依然掌握在國(guó)外，國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的研發(fā)成果還未取得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

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