李曉文 張瑾 郭紫琪

摘要：本文通過(guò)檢索、篩選、統(tǒng)計(jì)和分析國(guó)內(nèi)外有關(guān)SLA 3D打印的專(zhuān)利申請(qǐng)，對(duì)有關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，梳理SLA 3D打印領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，同時(shí)對(duì)基于SLA光固化3D打印技術(shù)的核心專(zhuān)利和技術(shù)發(fā)展進(jìn)行分析梳理，以期為國(guó)內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：SLA；3D打??；光固化；核心專(zhuān)利；技術(shù)發(fā)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TP391.73 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）15-0053-03

Review of Patents in Development of Based SLA Three Dimensional Printing

LI Xiaowen ZHANG Jin GUO Ziqi

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Through the retrieval， screening， statistics and analysis of the patent applications related to SLA 3D printing at home and abroad， the relevant patent applications were counted， and the technical development of the SLA 3D printing field was combed. At the same time， the core patents and technology development based on the SLA light curing 3D printing technology were analyzed， to provide references for the development of related research institute.

Key words： SLA； 3D printing； stereo lithography； core patents； technique progress

三維打印（Three Dimensional Printing，簡(jiǎn)稱(chēng)3D打印），作為前沿性、先導(dǎo)性的新興制造技術(shù)之一，深刻地改變著傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式和生產(chǎn)工藝。SLA光固化技術(shù)是發(fā)展至今較為成熟的3D打印技術(shù)，適合于液態(tài)光敏樹(shù)脂的打印工藝主要有立體平版印刷（Stereo Lithography Apparatus，SLA）和聚合物噴射（Polyjet）。其中，立體平版印刷也稱(chēng)光固化快速成型、立體光刻，是最早實(shí)用化的3D打印工藝，于1986年由Charles Hull（查爾斯·赫爾）首先推出，并以此技術(shù)建立世界上第一家3D打印設(shè)備制造商3D SYSTEMS（三維系統(tǒng)）公司，被譽(yù)為3D打印技術(shù)發(fā)展的里程碑。本文就SLA 3D打印技術(shù)領(lǐng)域的重點(diǎn)專(zhuān)利及技術(shù)演進(jìn)進(jìn)行分析梳理，為SLA 3D打印技術(shù)研究提供參考。

1 SLA技術(shù)原理及分支

SLA技術(shù)設(shè)備最早是由3D SYSTEMS公司發(fā)明的，3D SYSTEMS（UVP，Inc）申請(qǐng)的專(zhuān)利US4575330A，采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體。按照其曝光方向，可以分上曝光方向和下曝光方向兩類(lèi)。在SLA技術(shù)中，光敏材料依靠吸收光子能量進(jìn)而發(fā)生后續(xù)化學(xué)反應(yīng)。光是一種電磁波，根據(jù)其波長(zhǎng)不同定義為不同的光，通常光指的是紫外光、可見(jiàn)光和紅外光，波長(zhǎng)范圍分別對(duì)應(yīng)40～415nm、420～760nm及760nm以上。SLA 3D打印技術(shù)一般通過(guò)振鏡點(diǎn)掃描技術(shù)或掩模技術(shù)控制光照。光源透過(guò)透明板進(jìn)入樹(shù)脂槽內(nèi)，樹(shù)脂槽內(nèi)的光敏樹(shù)脂在光照下進(jìn)行固化。然而，傳統(tǒng)的SLA技術(shù)的打印速度受制于打印出的材料與透明平板的粘連效應(yīng)，會(huì)降低打印速率。因此，透明平板也是SLA重要關(guān)注的技術(shù)部件?；赟LA 3D打印技術(shù)進(jìn)行分支主要技術(shù)包括光學(xué)系統(tǒng)、曝光方式、透明平板。

2 專(zhuān)利申請(qǐng)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

2.1 專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)

本文檢索有關(guān)SLA 3D打印技術(shù)申請(qǐng)日在2017年之前的發(fā)明和實(shí)用新型，圖1顯示有關(guān)3D打印技術(shù)申請(qǐng)量的年度分布。從圖1中可以看出，SLA 3D打印起始于1984年，一直到2008年左右處于相對(duì)較低的增長(zhǎng)水平，從2010年開(kāi)始申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)。自2012年開(kāi)始，我國(guó)有關(guān)SLA 3D打印技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)快速增長(zhǎng)。

2.2 申請(qǐng)地區(qū)分布

專(zhuān)利申請(qǐng)的技術(shù)來(lái)源國(guó)家/地區(qū)分布可以反映出各國(guó)企業(yè)、研究團(tuán)體在SLA光固化3D打印技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)水平及研發(fā)能力。申請(qǐng)日在2017之前，統(tǒng)計(jì)SLA 3D打印全球?qū)＠暾?qǐng)的來(lái)源國(guó)家/地區(qū)分布如圖2所示。從圖2可以看出，專(zhuān)利申請(qǐng)量排在前五位的分別是中國(guó)（35%）、美國(guó)（22%）、日本（29%）、歐洲（4%）和韓國(guó)（4%），這5個(gè)國(guó)家或地區(qū)占所有專(zhuān)利的94%。

2.3 重要申請(qǐng)人

光固化快速成型作為一種多學(xué)科、多技能高度交叉集成的技術(shù)，其整體性能的發(fā)展依賴(lài)各部分單元技術(shù)的發(fā)展。目前，從事光固化成型技術(shù)研究公司中，美國(guó)的3D SYSTEMS公司在國(guó)際市場(chǎng)所占的份額最大，其次是STRATASYS、CARBON3D、FSL、TEXAS、CIBA和DSM等，我國(guó)的中科院、清華大學(xué)、西安交通大學(xué)等。

3 重點(diǎn)專(zhuān)利技術(shù)演進(jìn)分析

3.1 固化光源

傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用的是紫外光源（如采用355nm激光），最早的專(zhuān)利申請(qǐng)US4575330A公開(kāi)采用的固化光源是紫外線，通過(guò)紫外激光點(diǎn)掃描對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行固化；傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體，存在系統(tǒng)復(fù)雜、打印速度慢、難以規(guī)?；瘧?yīng)用等問(wèn)題。JP特開(kāi)2006-348214A公開(kāi)了采用405nm激光器進(jìn)行光固化，提高打印速度，使得原來(lái)昂貴的激光固化3D打印機(jī)的價(jià)格大幅度下降，因而短時(shí)間內(nèi)在全球范圍內(nèi)特別是在中國(guó)獲得了很大的市場(chǎng)。2013年，美國(guó)麻省理工人員創(chuàng)辦的福姆萊布斯公司推出了一款高精度、低成本的405nm SLA光固化3D打印機(jī)。隨著可見(jiàn)光光敏樹(shù)脂的發(fā)展，EP0822445A1公開(kāi)了采用可見(jiàn)光作為進(jìn)行立體光固化成型的光源，采用可見(jiàn)光進(jìn)行掃描和面掩膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)光固3D打印。傳統(tǒng)SLA是采用紫外激光為單光子聚合，其加工分辨率受經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制，難以滿足分辨率高的微納結(jié)構(gòu)的加工。DE102011012484A1公開(kāi)了采用近紅外飛秒激光進(jìn)行雙光子聚合，不同于傳統(tǒng)SLA，利用近紅外波長(zhǎng)飛秒激光的雙光子聚合3D打印技術(shù)可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于普通光聚合的引發(fā)劑吸收1個(gè)光子激發(fā)后聚合，而雙光子聚合是以近紅外飛秒激光作為激發(fā)光源，引發(fā)劑需要同時(shí)吸收2個(gè)光子激發(fā)后引發(fā)聚合。此技術(shù)可突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，用來(lái)制造分辨率高的微納尺度任意形狀的三維結(jié)構(gòu)。

3.2 掃描曝光方式

3.2.1 點(diǎn)掃描。傳統(tǒng)的立體光固化成型采用點(diǎn)狀紫外線激光的進(jìn)行掃描（如US4575330A），將一個(gè)點(diǎn)狀激光照射到光固化性樹(shù)脂的表面上。但其存在的缺點(diǎn)是造型所需的時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。德國(guó)Nano Scribe公司DE102011012484A1公開(kāi)了一種基于雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印，采用近紅外飛秒激光脈沖，具有極短的脈沖寬度和極高的峰值功率，與物質(zhì)相互作用時(shí)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的非線性效應(yīng)，作用時(shí)間極短，熱效應(yīng)小。利用近紅外波長(zhǎng)飛秒激光的雙光子聚合3D打印技術(shù)可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。

3.2.2 掩膜。為了克服傳統(tǒng)的立體光固化成型點(diǎn)掃描技術(shù)的缺點(diǎn)，SANYO公司JPH04305438A采用線形狀的曝光掩模。雖然其與采用點(diǎn)狀紫外線激光的上述方法相比能加快造型速度，但每一行光固化部接連不斷地形成，所以這種方式所需要的時(shí)間長(zhǎng)，成型速度不夠快。US2002149137A1公開(kāi)了采用LCD作為掩膜器件進(jìn)行光固化成型，通過(guò)在樹(shù)脂液面上成像，每次成型一個(gè)截面，逐層累加直到模型構(gòu)建完成。Carbon3D公司W(wǎng)O2015195924A1公開(kāi)了一種改進(jìn)的3D打印技術(shù)，稱(chēng)為“連續(xù)液體界面制造技術(shù)”（CLIP），這種技術(shù)可將傳統(tǒng)的3D打印速度提高數(shù)十倍甚至100倍，將為3D打印應(yīng)用帶來(lái)巨大進(jìn)展。

3.3 透明平板

傳統(tǒng)的SLA立體光固化3D打印機(jī)的樹(shù)脂槽的底板或者蓋板采用普通的透光材料，如石英玻璃、PMMA有機(jī)玻璃。但傳統(tǒng)的SLA技術(shù)的打印速度受制于固化樹(shù)脂的粘連效應(yīng)，打印速率低。US5158858A公開(kāi)了采用彈性透明薄膜，減少打印出的材料與透明材料的黏著力，其中彈性透明材料為硅橡膠、氟橡膠等。WO2015195924A1公開(kāi)了樹(shù)脂槽底面的透光板采用透氧、透紫外光的特氟龍材料（聚四氟乙烯），透過(guò)的氧氣進(jìn)入到樹(shù)脂液體中可以起到阻聚劑的作用，氧氣的抑制反應(yīng)使得靠近底面部分的固化速度變慢，在底部利用氧阻聚效應(yīng)阻礙樹(shù)脂與底板的粘連，利用足夠強(qiáng)的透射光配合Z軸精確運(yùn)動(dòng)固化光敏樹(shù)脂，使光敏樹(shù)脂不再粘連到成型槽底板，實(shí)現(xiàn)快速的連續(xù)打印工作。CN205573042U公開(kāi)了一種半滲透性元件組件，該半滲透性組件包括半滲透性元件和支撐固定裝置，該支撐固定裝置包括剛性透明元件及固定元件，通過(guò)進(jìn)氣口通入起固化抑制劑作用的氣體（空氣、純氧或富氧混合氣體），氣體經(jīng)由流通通道進(jìn)行流通，并均勻填充于半滲透性元件和剛性透明元件之間的空間，由于半滲透性元件的高透氣性，氣體將通過(guò)半滲透性元件滲透進(jìn)入樹(shù)脂槽發(fā)揮固化抑制劑的作用。CN205467381U由一種半滲透材料包括核孔膜元件、微孔石英晶體元件、微孔云母元件或他們的組合組成，其具有對(duì)照射源透明及可滲透抑制劑的特性，其上表面與聚合抑制劑流體接觸，聚合抑制劑可以透過(guò)所述半滲透性元件滲透至所述覆蓋表面，所述聚合抑制劑抑制所述可聚合液體的固化，在所述覆蓋表面下方形成由所述可聚合液體組成的抑制固化層，以保證所述固化區(qū)域與所述覆蓋表面之間輕松或無(wú)損傷地分離。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體，存在系統(tǒng)復(fù)雜、打印速度慢、難以規(guī)?；瘧?yīng)用等問(wèn)題。CLIP技術(shù)不僅可以穩(wěn)定地提高3D打印速度，而且可以大幅提高打印精度，打破了3D打印技術(shù)精度與速度不能同時(shí)提高的悖論，打印速度提高100倍，并且可以相對(duì)輕松地得到無(wú)層面的打印制品。但是，當(dāng)前也面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)，如提高分辨率和擴(kuò)大成型件的尺寸、無(wú)法使用支撐結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大可利用的材料等技術(shù)問(wèn)題[1]。由于傳統(tǒng)的SLA 3D打印技術(shù)面臨實(shí)現(xiàn)亞微尺度和納尺度結(jié)構(gòu)制造的巨大挑戰(zhàn)?；陔p光子聚合激光3D直寫(xiě)提供了一種有效的解決方案，而且是目前實(shí)現(xiàn)納米尺度3D打印有效的技術(shù)手段。雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印技術(shù)是目前國(guó)際領(lǐng)域前沿研究方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印技術(shù)的加工速度有待提高，可以采用優(yōu)化掃描路徑和微透鏡陣列提高加工速度[2]。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蘭紅波，李滌塵，盧秉恒.微納尺度3D打印[J].中國(guó)科學(xué)，2015（9）：919-940.

[2] 宋曉燕，邢金峰.雙光子聚合打印[J].化工學(xué)報(bào)，2015（9）：3324-3332.