楊達(dá) 張浩 藍(lán)惠霞 齊有嘯 王瑋 張恒

摘 要：以制漿中段廢水為研究對(duì)象，首先采用正交實(shí)驗(yàn)研究了石墨烯促進(jìn)Fenton氧化的各影響因素間的顯著程度，然后通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了廢水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量對(duì)廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，石墨烯促進(jìn)Fenton氧化的各影響因素間的顯著程度為廢水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+）∶n（H2O2）；加入石墨烯后，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳pH值由4提高至6；石墨烯最佳加入量為3 mg/L；隨著H2O2的不斷加入，制漿中段廢水降解效果先不斷升高而后趨于平穩(wěn)，H2O2的最佳加入量為7 mL/L。Fenton反應(yīng)體系符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，加入石墨烯的Fenton反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0632 min-1，比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)速率常數(shù)大，表明制漿中段廢水的降解速率明顯加快。

關(guān)鍵詞：石墨烯；Fenton反應(yīng)；制漿中段廢水；CODCr去除率；UV254值

中圖分類(lèi)號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2018.04.01

制漿中段廢水是紙漿經(jīng)洗滌、篩選、漂白產(chǎn)生的廢水[1]，廢水量大，主要污染物為木素及其衍生物，這些物質(zhì)使得廢水顏色呈淺棕到深褐色。廢水中的有毒及大分子質(zhì)量的物質(zhì)很難被微生物降解，導(dǎo)致廢水經(jīng)物化、生化方法處理后，仍存在色度較大、CODCr較高等問(wèn)題，難以達(dá)到我國(guó)制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 3544—2008）。

制漿中段廢水常用的處理方法主要有物化法、生化法以及高級(jí)氧化法[2]。其中，高級(jí)氧化法是處理難生化廢水的有效工藝，常用于廢水的預(yù)處理和深度處理。Fenton氧化法是高級(jí)氧化法中的一種，由于一次性投資小、操作簡(jiǎn)單、處理效果好而被廣泛用于難生化廢水的處理[3]。眾多研究人員對(duì)Fenton氧化法進(jìn)行了不斷改進(jìn)[4]，出現(xiàn)了電-Fenton、光-Fenton等技術(shù)，這些改進(jìn)的技術(shù)在一定程度上提高了Fenton反應(yīng)速率和H2O2的利用率，但又產(chǎn)生了設(shè)備復(fù)雜，投資和運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題[5]。通過(guò)對(duì)Fenton反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，H2O2的利用率、Fe2+和Fe3+循環(huán)受阻成為限制Fenton反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素。

石墨烯是一種具有共軛大π鍵的物質(zhì)[6]，各項(xiàng)研究表明，石墨烯具有優(yōu)良的吸附性能以及良好的電子傳遞特性。由于具有優(yōu)良的電子運(yùn)輸能力和較大的比表面積，石墨烯在廢水處理中的應(yīng)用一般涉及吸附及降解廢水中的持久性有機(jī)污染物，使這些有機(jī)污染物變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)；或者作為良好的載體來(lái)負(fù)載一些去除效果較好的材料[7]。石墨烯優(yōu)越的導(dǎo)電性使其在廢水處理中應(yīng)用廣泛。目前，其在復(fù)合光催化材料和修飾微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）等方面成為研究的熱門(mén)。在Fenton反應(yīng)中加入石墨烯，可以加速電子的傳遞[8]，提高·OH自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生效率，對(duì)于廢水中難降解有機(jī)污染物的處理效果有顯著提高。

本實(shí)驗(yàn)以制漿中段廢水為處理對(duì)象，研究石墨烯促進(jìn)Fenton反應(yīng)的顯著影響因素，并進(jìn)一步研究石墨烯存在的條件下，F(xiàn)enton氧化降解制漿中段廢水的最佳工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用廢水與試劑

實(shí)驗(yàn)用廢水取自山東某造紙廠制漿中段廢水，制漿原料為楊木片，采用硫酸鹽法制漿，取進(jìn)廢水處理系統(tǒng)之前各車(chē)間混合后的廢水，顏色為淺棕黃色，pH值為6～7，CODCr約為600 mg/L，稀釋10倍后的UV254值為0.567。石墨粉購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KMnO4、NaNO3、NaOH、K2Cr2O7、HgSO4、Ag2SO4、H2O2（濃度30%）、FeSO4·7H2O均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 分析方法

廢水pH值采用精密型pH試紙測(cè)定；CODCr采用COD測(cè)定儀（DR1010，上海世祿儀器有限公司）快速消解法測(cè)定；吸光度采用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 石墨烯的制備

采用HumLers法制備石墨烯。

1.3.2 確定最佳實(shí)驗(yàn)條件

采用正交實(shí)驗(yàn)確定石墨烯促進(jìn)Fenton氧化的各影響因素間的顯著程度。

1.3.3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

將廢水樣混勻，量取100 mL于250 mL燒杯中，用6 mol/L的H2SO4調(diào)至一定的pH值，加入一定量的石墨烯和FeSO4·7H2O，其中石墨烯為固體顆粒，使用前需進(jìn)行超聲分散處理。反應(yīng)過(guò)程中，采用攪拌器攪拌廢水并混合均勻后置于六聯(lián)攪拌器上，調(diào)整轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌的同時(shí)添加一定量濃度為30%的H2O2溶液。反應(yīng)40 min后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，靜置沉淀30 min后得到上清液，經(jīng)0.22 μm的濾膜過(guò)濾后，再進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3.4 確定最佳工藝條件

綜合正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以CODCr和UV254為主要分析指標(biāo)，采用單因素變量法[9]，分別考察廢水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量對(duì)廢水CODCr去除率和出水UV254值的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯促進(jìn)Fenton氧化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

石墨烯促進(jìn)Fenton氧化正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

由表2可知，A2B3C4D1組合時(shí)，廢水的CODCr去除率最高，達(dá)到85%以上；A4B3C2D4組合時(shí)，出水UV254值降至最低，為0.025。通過(guò)比較每個(gè)因素在各水平下的CODCr去除率和UV254值可得到最優(yōu)工藝條件，即廢水pH值為4、H2O2加入量為10 mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶1.5、石墨烯加入量為10 mg/L。通過(guò)方差分析可知，各因素間的顯著程度為：廢水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+） ∶n（H2O2）。

2.2 廢水pH值對(duì)制漿中段廢水處理效果的影響

在H2O2加入量為10 mL/L、石墨烯加入量為10 mg/L的條件下，研究廢水pH值對(duì)制漿中段廢水的CODCr去除率和出水UV254值的影響，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可知，對(duì)于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)，在廢水pH值為4時(shí)，處理效果最佳，CODCr去除率達(dá)到最大值，為79.0%；出水UV254值最低，為0.116。加入石墨烯后，最佳廢水pH值由4提高至6，CODCr去除率達(dá)82.6%，出水UV254值降至0.052。

2.3 石墨烯加入量對(duì)制漿中段廢水處理效果的影響

在廢水pH值為4、H2O2加入量為10 mL/L的條件下，研究石墨烯加入量對(duì)制漿中段廢水CODCr去除率和出水UV254值的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨石墨烯加入量的增加，廢水CODCr去除率呈先提高后降低，然后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯加入量為3 mg/L時(shí)，CODCr去除率最大，為80.2%。出水UV254值隨石墨烯加入量的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，石墨烯加入量為3 mg/L時(shí)，出水UV254值最低，為0.639。隨石墨烯加入量的不斷增加，電子的傳遞能力不斷增強(qiáng)，并在石墨烯表面催化H2O2[10]，產(chǎn)生更多的·OH自由基，氧化性也就越強(qiáng)，進(jìn)而氧化有機(jī)物質(zhì)[11]，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+的速率加快。并且由于石墨烯加入量的增加，產(chǎn)生了更大的表面積，提供了更多的吸附活性位點(diǎn)，其吸附作用不斷增強(qiáng)，因此，廢水處理效果隨石墨烯加入量的增加而提高。繼續(xù)增加石墨烯加入量，有機(jī)污染物的去除率開(kāi)始有所降低。石墨烯加入量過(guò)多，電子傳遞作用增強(qiáng)，電子更易與H2O2發(fā)生碰撞，導(dǎo)致H2O2無(wú)效分解生成H2O和O2，·OH自由基產(chǎn)生量降低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，石墨烯加入量為3 mg/L時(shí)，廢水處理效果最好。但是，在石墨烯加入量為1 mg/L時(shí)，處理成本相對(duì)最低且處理效果相對(duì)較好。

2.4 H2O2加入量對(duì)制漿中段廢水處理效果的影響

在廢水pH值為4、石墨烯加入量為10 mg/L的條件下，研究H2O2加入量對(duì)制漿中段廢水CODCr去除率和出水UV254值的影響結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

由圖4可知，H2O2加入量為7 mL/L時(shí)，廢水CODCr去除率較高，這表明在加入石墨烯的Fenton反應(yīng)中，H2O2生成·OH自由基的速率加快，提高了H2O2的利用效率；CODCr去除率在H2O2加入量為10 mL/L時(shí)達(dá)到最大值，為90.9%，此時(shí)出水的CODCr濃度為55 mg/L。

由圖5可以看出，加入石墨烯后的Fenton反應(yīng)，出水UV254值整體上低于傳統(tǒng)的Fenton處理廢水，說(shuō)明加入石墨烯后，廢水降解效果顯著；同時(shí)，對(duì)于這2個(gè)反應(yīng)體系，出水UV254值隨著H2O2加入量的增加而逐漸降低，且H2O2加入量超過(guò)7 mL/L后，出水UV254值趨于平穩(wěn)。對(duì)于這2個(gè)反應(yīng)體系，出水UV254值均在H2O2加入量為10 mL/L時(shí)降至最低，分別為0.034和0.027。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)效益，H2O2加入量為7 mL/L比較合適。

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究

在廢水pH值為6、石墨烯加入量為3 mg/L、H2O2加入量為7 mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）為1∶1.5條件下進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，并以最適條件下的傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)體系作為對(duì)照。

分別對(duì)這2個(gè)反應(yīng)體系去除制漿中段廢水CODCr的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖6所示。

傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)速率常數(shù)k1為0.0470 min-1，而加入石墨烯的Fenton反應(yīng)速率常數(shù)k2為0.0632 min-1，則k2>k1。由此可知，相比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)，石墨烯的加入提高了Fenton氧化的反應(yīng)速率，對(duì)制漿中段廢水的降解效果更顯著。

石墨烯具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，電子能夠自由移動(dòng)。為了闡釋石墨烯促進(jìn)Fenton反應(yīng)的機(jī)理，以石墨電極為陰陽(yáng)極，以電池內(nèi)阻作為指標(biāo)，設(shè)計(jì)了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，利用電化學(xué)工作站對(duì)傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)體系和加入石墨烯的Fenton反應(yīng)體系進(jìn)行研究，考察電子傳遞情況，結(jié)果如表3所示。

由式（1）可知，在Fenton反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+被H2O2氧化為Fe3+，并生成·OH自由基，同時(shí)伴隨發(fā)生了式（2）～式（6）的反應(yīng)。分析式（1）和式（2）可知，在Fenton反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+和Fe3+之間形成了循環(huán)，使體系不斷生成·OH自由基。所有步驟均涉及電子的轉(zhuǎn)移。其中，式（2）的反應(yīng)速率為0.01～0.02 L/（mol·s），遠(yuǎn)小于式（1）的反應(yīng)速率76 L/（mol·s），為限速步驟，整個(gè)反應(yīng)的速率取決于式（2）。因此，要提高整個(gè)Fenton反應(yīng)的速率，必須提高式（2）的反應(yīng)速率。加入石墨烯后，電子傳遞的速率加快，從而使得式（2）中Fe3+更快地獲得電子并轉(zhuǎn)化為Fe2+，大大提高了這一步的反應(yīng)速率，促進(jìn)了Fe2+和Fe3+之間的循環(huán)，加速反應(yīng)式（1）向右進(jìn)行，反應(yīng)體系不斷生成·OH自由基，進(jìn)而提高了整個(gè)體系的反應(yīng)速率，同時(shí)也提高了H2O2的利用率，節(jié)省了H2O2的用量。因此加入石墨烯后，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的k值明顯高于傳統(tǒng)的Fenton氧化體系。

3 結(jié) 論

以制漿中段廢水為研究對(duì)象，首先采用正交實(shí)驗(yàn)研究了石墨烯促進(jìn)Fenton氧化的各影響因素間的顯著程度，然后通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了廢水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量對(duì)廢水處理效果的影響。

3.1 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可知，石墨烯促進(jìn)Fenton氧化實(shí)驗(yàn)各影響因素的顯著程度分別為：廢水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+）∶n（H2O2）。

3.2 加入石墨烯的Fenton反應(yīng)中，最佳pH值由4提高至6；石墨烯加入量為3 mg/L時(shí)廢水處理效果最佳；H2O2的加入量為7 mL/L時(shí)，可達(dá)到較好的廢水處理效果及經(jīng)濟(jì)性。

3.3 Fenton反應(yīng)體系符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加入石墨烯的Fenton反應(yīng)速率常數(shù)比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的大，表明制漿中段廢水的降解速率明顯加快。

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