徐公杰+陳鏡+王耀樂(lè)+宋公明
摘要: 針對(duì)在六角孔形周期性結(jié)構(gòu)陣列銅網(wǎng)上生長(zhǎng)而成的石墨烯,對(duì)其在太赫茲波段的吸收進(jìn)行了研究與討論。用太赫茲時(shí)域光譜耦合系統(tǒng)對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果表明,在0.7~1.4 THz范圍內(nèi),因石墨烯樣品含有的雜質(zhì)增強(qiáng)了對(duì)太赫茲波的吸收,進(jìn)而增大了整體的吸收率,所以片狀石墨烯樣品的吸收率約為4%,比以往文獻(xiàn)中記載的2.3%高。因部分太赫茲波被石墨烯周期性結(jié)構(gòu)形成的等離子帶吸收,還有少部分太赫茲波被周期性結(jié)構(gòu)干涉和散射,周期性結(jié)構(gòu)石墨烯的吸收率增大了約1.5倍。
關(guān)鍵詞: 石墨烯; 太赫茲; 吸收率; 周期性結(jié)構(gòu)
中圖分類號(hào): O 438 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A doi: 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.009
文章編號(hào): 1005-5630(2016)05-0423-07
引 言
石墨烯由單層碳原子按六角晶格排列而成,是一種真正意義上的二維體系,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯具有優(yōu)異的光、電、熱學(xué)性能[1]。近些年,科技工作者對(duì)石墨烯開展了大量的研究,這使得石墨烯的相關(guān)應(yīng)用得以迅速發(fā)展[2-5]。石墨烯擁有巨大潛能,其在太赫茲領(lǐng)域的研究特別引人關(guān)注。
光譜是一種電磁波,頻譜范圍非常廣闊。人們已將光譜技術(shù)應(yīng)用到生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、天文學(xué)等眾多領(lǐng)域中,而其中的紅外技術(shù)和微波技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得很成熟。人們對(duì)光譜的認(rèn)知隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展不斷提高。研究人員發(fā)現(xiàn)紅外波和微波之間還有一段光譜,這段光譜的物理特性既不能用紅外理論解釋,也不能用微波理論來(lái)解釋,這段光譜就是太赫茲(THz)波段,太赫茲技術(shù)在科技發(fā)展初期受到了高效源和探測(cè)器的限制,隨著科技的發(fā)展太赫茲大功率源和靈敏探測(cè)器已取得較大進(jìn)步。但太赫茲波段的其他器件還是較為匱乏,這都影響了太赫茲技術(shù)的發(fā)展。因此,發(fā)展太赫茲器件已刻不容緩,理論和實(shí)踐表明石墨烯是很好的太赫茲器件材料。
具有周期性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有其特殊的光學(xué)特性,在這種結(jié)構(gòu)中,物質(zhì)的光學(xué)特性因?yàn)槟承┎煌奈锢韰?shù)而具有明顯的差異,通過(guò)控制一定的物理量使光的傳輸信息改變。通過(guò)大量的研究可知,很多物質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì)都與其周期性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。周期性結(jié)構(gòu)也對(duì)太赫茲波有一定的影響,準(zhǔn)周期介質(zhì)結(jié)構(gòu)、波導(dǎo)陣列介質(zhì)的周期性結(jié)構(gòu)和周期性金屬薄膜都具備優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。太赫茲器件最重要的組件極有可能是金屬圓孔陣列,已經(jīng)證明,帶有周期性圓孔陣列的金屬片被不同頻率的電磁波激勵(lì)時(shí),具有優(yōu)異的帶通特性[6]。當(dāng)金屬薄膜具有亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的圓孔陣列時(shí),在可見光波段被證實(shí)具有透射增強(qiáng)功能[7]。理論表明透射增強(qiáng)的物理機(jī)理是表面等離子極化效應(yīng)[8]。在太赫茲波段,金屬是完美的電導(dǎo)體,因此表面等離子極化效應(yīng)不能耦合[9]。表面等離子體極化能夠在帶有周期性結(jié)構(gòu)的金屬表面形成并能增強(qiáng)透射[10]。
周期性結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯的光學(xué)性質(zhì)研究具有重要意義。已有研究人員對(duì)具有周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯的遠(yuǎn)紅外光學(xué)性質(zhì)做過(guò)研究,發(fā)現(xiàn)具有六角孔陣列的石墨烯產(chǎn)生了等離子帶,增強(qiáng)了對(duì)紅外光譜的吸收[11]。本文主要介紹石墨烯的六角孔陣列對(duì)石墨烯太赫茲波吸收的影響。
1 實(shí)驗(yàn)原理及裝置
1.1實(shí)驗(yàn)樣品制備
為了驗(yàn)證石墨烯的周期性結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯在太赫茲波段的吸收具有調(diào)制作用,對(duì)三種樣品在太赫茲波段進(jìn)行檢測(cè)。第一種樣品是表面附著二氧化硅的硅片,第二種樣品是石墨烯附著在第一種樣品的二氧化硅表面,第三種樣品是具有六角陣列的石墨烯附著在第一種樣品的二氧化硅表面。第三種樣品的制備較為復(fù)雜,主要是因?yàn)橹芷谛越Y(jié)構(gòu)的石墨烯制備過(guò)程復(fù)雜。石墨烯可以在銅片襯底上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備。要想得到帶有周期結(jié)構(gòu)的石墨烯,必須使用帶有周期性結(jié)構(gòu)的銅片襯底。用實(shí)驗(yàn)室中的鈦寶石激光器發(fā)出的強(qiáng)激光(中心波長(zhǎng)800 nm,重復(fù)頻率1 000 Hz,輸出功率800 mW)在500,300,700 μm厚的銅片上打孔,再用這種有孔的銅片生長(zhǎng)石墨烯。但是,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)激光打出的孔邊緣氧化嚴(yán)重,長(zhǎng)出的石墨烯雜質(zhì)太多,如圖1(a)、(b)所示。圖1(c)是銅片上長(zhǎng)出的周期性結(jié)構(gòu)石墨烯樣品的5倍光學(xué)顯微鏡圖像,圖1(d)是20倍光學(xué)顯微鏡圖像。從圖1(c)、(d)中可以看出長(zhǎng)出的石墨烯樣品邊緣污染很嚴(yán)重,不能作為實(shí)驗(yàn)樣品。所以最終選擇了電鏡制備樣品的銅網(wǎng)。銅網(wǎng)規(guī)格是直徑為3 mm的圓形,銅網(wǎng)的目數(shù)有100目和150目。100目銅網(wǎng)的孔徑為205 μm,孔間距是250 μm,150目銅網(wǎng)的孔徑是125 μm,孔間距為165 μm。在實(shí)驗(yàn)中,太赫茲波會(huì)與銅網(wǎng)表面等離子體產(chǎn)生共振,共振頻率與網(wǎng)孔間距的具體定量關(guān)系為[12]
f=2c/(3s)(1)
式中:f是共振頻率;c是光速;s是網(wǎng)孔間距。當(dāng)網(wǎng)孔間距分別是250 μm,125 μm時(shí),根據(jù)式(1)求得的共振頻率是1.3 THz,2.1 THz。最終選擇100目的銅網(wǎng)用來(lái)生長(zhǎng)周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯,實(shí)驗(yàn)選用美國(guó)Zomega公司的光纖耦合太赫茲時(shí)域光譜儀作為檢測(cè)系統(tǒng),這套系統(tǒng)的有效探測(cè)頻段在1 THz附近。作為石墨烯生長(zhǎng)基底的銅網(wǎng)如圖2(a)所示,100目銅網(wǎng)長(zhǎng)出的石墨烯轉(zhuǎn)移到帶有二氧化硅的硅襯底之后的樣品如圖2(b)所示。
將石墨烯從銅網(wǎng)基底上轉(zhuǎn)移到硅襯底上,具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下。1)旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在銅網(wǎng)上:稱量4 g的PMMA粉末放入棕色廣口瓶中,用量筒量取100 mL苯甲醚緩慢倒入廣口瓶中,密封廣口瓶并在50 ℃水浴中保持磁力攪拌6 h。把攪拌好的混合液旋涂在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂,先用600 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)6 s,再用4 000 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)30 s。2)在銅刻蝕液中刻蝕:首先配制銅刻蝕液,按照10 g∶50 mL∶50 mL的比例配制硫酸銅,用鑷子夾住硅片把石墨烯從刻蝕液中撈出放到去離子水中浸泡10 min,重復(fù)三次,洗凈石墨烯上的刻蝕液。3)除去銅網(wǎng)上的PMMA:完成步驟2)后,將轉(zhuǎn)移的石墨烯基底放入丙酮中浸泡一段時(shí)間除去PMMA,然后在烘箱中用不超過(guò)50 ℃的溫度烘烤10 min左右,得到帶有硅襯底的石墨烯。
1.2 仿真與測(cè)試
采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式來(lái)分析石墨烯的周期性結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì),先用光學(xué)軟件進(jìn)行仿真再與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)照。本文采用CST軟件進(jìn)行仿真分析,在仿真中,先定義石墨烯的介電常數(shù),進(jìn)而進(jìn)行仿真。通過(guò)對(duì)三種結(jié)構(gòu)的仿真實(shí)驗(yàn)來(lái)分析石墨烯的光學(xué)性質(zhì),第一種是Si-SiO2結(jié)構(gòu),第二種是Si-SiO2-石墨烯結(jié)構(gòu),第三種結(jié)構(gòu)是在第二種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上制備而成,但是石墨烯具有周期性結(jié)構(gòu),(為了敘述方便將它表示為Si-SiO2-石墨烯1)。在這三種結(jié)構(gòu)中Si的P型電阻率為0.01 Ω/cm,厚度是500 μm;SiO2的厚度是300 nm;石墨烯的厚度為0.34 nm,介電常數(shù)是6.2,六邊形圓孔相對(duì)邊距是205 μm,孔間距是250 μm。三種結(jié)構(gòu)的仿真示意圖如圖3所示。在仿真時(shí)也對(duì)銅網(wǎng)進(jìn)行了仿真,銅網(wǎng)這種材料可以直接從材料庫(kù)中調(diào)入,銅網(wǎng)仿真示意圖如圖4所示。
太赫茲波的產(chǎn)生和檢測(cè)長(zhǎng)期以來(lái)一直受到理論缺乏和器件發(fā)展緩慢的限制。在太赫茲技術(shù)長(zhǎng)達(dá)三十多年的發(fā)展中,科學(xué)家們一直關(guān)注太赫茲源、探測(cè)器等器件的研制和發(fā)展。在此過(guò)程中陸續(xù)產(chǎn)生了很多優(yōu)良的太赫茲產(chǎn)生和檢測(cè)方案,光纖耦合太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)是其中的典型代表。此系統(tǒng)包含掃描平移臺(tái),這也是系統(tǒng)的亮點(diǎn)。光斑的直徑在300 μm左右(1 THz處),光斑聚焦處直徑小,成像速度快。在整套系統(tǒng)中,太赫茲波的產(chǎn)生和探測(cè)模塊是最重要的。一般情況下,通過(guò)光電導(dǎo)天線和電光晶體產(chǎn)生太赫茲脈沖是應(yīng)用較為廣泛的方法[13-14]。
光譜系統(tǒng)的發(fā)射模塊由光電導(dǎo)天線構(gòu)成,太赫茲探測(cè)模塊采用光電晶體采樣技術(shù),光電導(dǎo)取樣和空間電光取樣方法記錄了太赫茲脈沖的波形,同時(shí)也記錄了其光譜相位分布。連續(xù)改變太赫茲輻射和取樣脈沖的光程差,可對(duì)太赫茲脈沖采樣。負(fù)載信號(hào)的太赫茲波輻射到電光晶體時(shí),能夠改變晶體內(nèi)部的折射率。如果探測(cè)光和太赫茲脈沖同時(shí)在電光晶體內(nèi)相遇,太赫茲波能使同性的電光晶體的折射率變?yōu)楦飨虍愋缘恼凵渎?,進(jìn)而改變激光的偏振態(tài),則探測(cè)光可以顯示太赫茲脈沖的實(shí)時(shí)波形圖[15-16]。
本次實(shí)驗(yàn)是利用光纖耦合系統(tǒng)的反射探測(cè)方法,系統(tǒng)的反射裝置如圖5所示。
具體檢測(cè)原理如下。1)發(fā)射器發(fā)出的太赫茲光經(jīng)過(guò)第一個(gè)半透半反鏡片之后,有一半的光會(huì)到達(dá)平面鏡,經(jīng)過(guò)平面鏡的光反射第二次到達(dá)半透半反鏡片,又只有一半的光到達(dá)探測(cè)器,即發(fā)射器發(fā)出的光只有1/4到達(dá)探測(cè)器,將這個(gè)信號(hào)用作參考信號(hào)。
2)用Si-SiO2樣品替換平面鏡,再重復(fù)步驟1)得到Si-SiO2樣品的樣品信號(hào)。同理,分別檢測(cè)Si-SiO2-石墨烯和銅網(wǎng)上長(zhǎng)的周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯Si-SiO2-石墨烯1結(jié)構(gòu),得到它們的樣品信號(hào)。3)用測(cè)得樣品信號(hào)除以參考信號(hào)得到相應(yīng)樣品信號(hào)的反射比,反射比值再進(jìn)行平方就是相應(yīng)樣品的發(fā)射率。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
將三種樣品實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)和仿真得到的數(shù)據(jù)用Origin軟件處理得到圖6所示曲線。
通過(guò)對(duì)圖中數(shù)據(jù)的分析得到:Si-SiO2-石墨烯材料和Si-SiO2-石墨烯1材料在0.75 THz頻率時(shí)開始出現(xiàn)一定的差異,Si-SiO2-石墨烯材料的反射率相對(duì)變化變緩,即Si-SiO2-石墨烯 1材料在0.75~1.5 THz范圍有更好的吸收率。因此從仿真中看出周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯太赫茲材料更有利于對(duì)太赫茲波的吸收。但是實(shí)驗(yàn)得到的反射率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)有一些變化。Si-SiO2,Si-SiO2-石墨烯以及Si-SiO2-石墨烯 1的反射率依次減小,說(shuō)明石墨烯對(duì)太赫茲波有一定的吸收作用,且有周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯對(duì)太赫茲的吸收略大。片狀石墨烯樣品的吸收率(約4%)比以往文獻(xiàn)中記載的2.3%高,原因可能是制備的石墨烯含有雜質(zhì),增強(qiáng)了太赫茲波的吸收進(jìn)而增大了整體的吸收率。在石墨烯的制備過(guò)程中有可能銅網(wǎng)去除不干凈從而殘留部分銅離子,也有可能殘留部分刻蝕液離子。當(dāng)石墨烯中含有雜質(zhì)時(shí),會(huì)在石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入雜質(zhì)能級(jí),純凈的石墨烯中價(jià)帶電子吸收太赫茲波中的光子躍遷到導(dǎo)帶,而含有雜質(zhì)的石墨烯中,價(jià)帶中的電子可能從價(jià)帶直接躍遷到導(dǎo)帶,可能從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí),也可能從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶,所以含有雜質(zhì)的石墨烯有更多可能吸收太赫茲光波。周期性結(jié)構(gòu)石墨烯的吸收率增大了約1.5倍,原因可能是一部分太赫茲波被周期性結(jié)構(gòu)干涉和散射[17-18],因?yàn)橹芷谛越Y(jié)構(gòu)的石墨烯孔的邊緣在生長(zhǎng)過(guò)程中很粗糙,很容易散射太赫茲波。還有一部分太赫茲波被石墨烯周期性結(jié)構(gòu)形成的等離子帶吸收[11],具有周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯能在其表面形成等離子帶,當(dāng)周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯中孔間距改變時(shí),等離子帶的固有振動(dòng)頻率改變。不同的孔間距造成等離子帶與光波共振頻率的改變進(jìn)而改變吸收光譜的頻率范圍。當(dāng)太赫茲波與周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯表面等離子帶共振耦合時(shí),太赫茲光波被吸收,能量轉(zhuǎn)化為熱能散失。
在仿真中采用本征模求解器對(duì)仿真數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。在數(shù)據(jù)處理中可能存在由本征模求解器迭代導(dǎo)入的數(shù)值誤差。在仿真中對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行網(wǎng)格分割,有限的網(wǎng)格分辨率可能造成一定的誤差,致使仿真結(jié)果不是很理想。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中石墨烯對(duì)太赫茲的吸收很微弱,可能是由于石墨烯的厚度太小造成的。
將銅網(wǎng)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)和仿真得到的數(shù)據(jù)用Origin軟件處理得到圖7、8所示曲線。從圖中可以得到銅網(wǎng)的共振頻率對(duì)結(jié)構(gòu)常數(shù)即網(wǎng)孔之間的距離具有較大的依賴性。從圖7中可以明顯地看出在1.15 THz處出現(xiàn)了反射率的下降,這是因?yàn)榻饘俦砻娴入x子體共振吸收效應(yīng)產(chǎn)生,這就是共振頻率所在的位置。具有周期性結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)會(huì)在其表面產(chǎn)生等離子體。當(dāng)太赫茲波到達(dá)其表面會(huì)極化這些等離子體,形成有濃度梯度的等離子態(tài)進(jìn)而形成擴(kuò)散等離子體電子波,這種電磁波的固有頻率與太赫茲波的頻率一致時(shí)會(huì)產(chǎn)生等離子共振,這時(shí)太赫茲波的能量被等離子體電子波吸收轉(zhuǎn)化為熱能散失,這就是1.15 THz處形成波谷的原因,當(dāng)100目銅網(wǎng)網(wǎng)孔之間的間距是250 μm時(shí),共振頻率為1.15 THz,當(dāng)150目銅網(wǎng)網(wǎng)孔之間的間距是165 μm時(shí),共振頻率為1.75 THz,共振頻率與網(wǎng)孔間距的定量關(guān)系可以由式(1)算出,當(dāng)網(wǎng)孔間距分別是250 μm,125 μm時(shí),根據(jù)式(1)求得的共振頻率是1.3 THz,2.1 THz,實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果是存在誤差的,出現(xiàn)誤差的原因可能是實(shí)驗(yàn)銅網(wǎng)的圓孔邊緣不是嚴(yán)格意義上的圓形,另一個(gè)原因可能是儀器的系統(tǒng)誤差,從實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果中可以看出100目銅網(wǎng)的金屬表面等離子共振吸收出現(xiàn)在1 THz左右,而150目銅網(wǎng)的共振吸收峰出現(xiàn)在2 THz左右。
3 結(jié) 論
本文對(duì)周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯在太赫茲波段的吸收進(jìn)行了研究與討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在0.7~1.4 THz范圍內(nèi),片狀石墨烯樣品的吸收率約4%比文獻(xiàn)中記載的2.3%高,原因可能是制備的石墨烯含有雜質(zhì),增強(qiáng)了太赫茲波的吸收進(jìn)而增大了整體的吸收率;周期性結(jié)構(gòu)石墨烯的吸收率增大了約1.5倍,原因可能是一部分太赫茲波被周期性結(jié)構(gòu)干涉和散射,還有一部分太赫茲波被石墨烯周期性結(jié)構(gòu)形成的等離子帶吸收。在制備周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯時(shí)選擇100目的銅網(wǎng)作為周期性結(jié)構(gòu)石墨烯的生長(zhǎng)基底,這是因?yàn)?00目銅網(wǎng)的孔間距產(chǎn)生的共振頻率正好在1 THz附近,非常符合實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備的探測(cè)范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明周期性結(jié)構(gòu)的石墨烯對(duì)太赫茲波調(diào)制與探測(cè)器件研制有重要作用。實(shí)驗(yàn)所用周期性陣列孔的形狀是正六邊形,下一步可以研究不同形狀以及不同孔間距的周期陣列孔對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
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