趙興宇，馬景陶，郝少昌，鄧長生

(清華大學(xué), 核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

高溫氣冷堆具有固有安全性，是屬于第四代的先進(jìn)核反應(yīng)堆。高溫氣冷堆所用的球型燃料元件是在UO2核芯微球基礎(chǔ)上，通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制得包覆燃料顆粒，然后將包覆燃料顆粒均勻彌散在石墨粉體中，通過壓制成型[1,2]。UO2核芯微球是整個(gè)球型燃料元件的基礎(chǔ)，微球的性能指標(biāo)直接影響燃料元件的質(zhì)量，因此UO2核芯微球的制備工藝是高溫氣冷堆燃料元件的關(guān)鍵技術(shù)之一。為滿足球床模塊式高溫氣冷堆核電站(High Temperature gascooled Reator-Pebble bed Module, HTR-PM)每年約30萬個(gè)燃料元件球的需求，需要研究相應(yīng)規(guī)模的制備UO2核芯微球的設(shè)備及工藝。溶膠凝膠工藝是制備UO2核芯微球的重要技術(shù)，根據(jù)膠液中引起膠凝反應(yīng)的銨離子的來源不同，具體分為外凝膠、內(nèi)凝膠與全凝膠工藝[3,4]。外凝膠工藝，具體包括溶解、煮膠配膠、分散滴球、陳化洗滌干燥、焙燒、還原、燒結(jié)及篩選振選工序，重鈾酸銨凝膠微球?yàn)槠渲虚g產(chǎn)品，其最終產(chǎn)品為UO2核芯微球。外膠凝工藝具有膠液常溫穩(wěn)定性好及設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，適用于規(guī)?；纳a(chǎn)。清華大學(xué)核研院在國家重大專項(xiàng)的支持下，采用外凝膠工藝規(guī)?；苽淞薝O2核芯微球，而本文主要介紹了前端規(guī)?；苽渲剽櫵徜@凝膠微球的關(guān)鍵設(shè)備及工藝的研究。

1 設(shè)備研制

1.1 溶解、煮膠、分散一體化設(shè)備

清華大學(xué)核研院研發(fā)的UO2核芯微球溶解、煮膠、分散一體化設(shè)備示意圖如圖1所示，該設(shè)備的處理規(guī)模為3 kgU/批次，可實(shí)現(xiàn)溶解、煮膠、分散的連續(xù)化進(jìn)行。外凝膠工藝所使用的初始原料U3O8粉由螺旋給料器通過加粉口進(jìn)入到溶解罐內(nèi)與濃硝酸反應(yīng)，得到的溶解液經(jīng)過過濾后進(jìn)入煮膠罐，再加入尿素進(jìn)行煮膠。煮膠結(jié)束后待膠液冷卻到常溫，加入聚乙烯醇及四氫糖醇、硝酸銨進(jìn)行配膠。配制好的膠液經(jīng)過濾后進(jìn)入壓力罐，通過加壓，膠液流經(jīng)已連接激振器的噴嘴振動(dòng)分散成液滴，液滴在表面張力的作用下成球形，經(jīng)過氨氣區(qū)進(jìn)入充滿氨水的分散柱，最后收集在氨水槽中。整個(gè)過程中膠液在密閉管道內(nèi)傳送，避免了操作人員與放射性物料的直接接觸。

對(duì)于規(guī)?；暮诵疚⑶蛑苽?，其分散過程需要采用多個(gè)噴嘴才能滿足產(chǎn)量的要求，核研院設(shè)計(jì)的圓腔式噴嘴如圖2所示，包括6 個(gè)均勻一致的噴頭出口。模擬研究[5]表明噴頭內(nèi)孔的直徑大小對(duì)流量的影響非常明顯，半徑差距 0．5 mm，流量差別在 5倍以上，是影響噴孔流量的關(guān)鍵因素，也是影響核芯直徑均一性的重要因素之一。而且研究[6]表明分散過程中成球后小球的液滴直徑D1與噴嘴直徑D2有關(guān)，D1/D2兩者最佳范圍為2．05-2．3。

圖1 UO2核芯微球溶解、煮膠、分散一體化設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of dissolving, cooking and dispersing integrated equipment for UO2 kernel microspheres preparation

圖2 圓腔式噴嘴Fig.2 Circular cavity nozzle

圖3 AWD設(shè)備Fig.3 Aging, washing and drying device

圖4 振動(dòng)分選機(jī)Fig.4 Vibrating separator

1.2 陳化洗滌干燥一體化設(shè)備

陳化洗滌干燥(Aging, Washing and Drying)過程用到的設(shè)備簡稱為AWD設(shè)備，如圖3所示。分散后得到的凝膠球由氨水槽轉(zhuǎn)移到AWD設(shè)備的內(nèi)腔中，內(nèi)腔可旋轉(zhuǎn)，并采用了滿足幾何臨界安全的扁平狀設(shè)計(jì)。由AWD主體設(shè)備及附屬的氨氣吸收塔、熱水鍋爐、水噴射機(jī)組及揚(yáng)液器等設(shè)備可組成陳化洗滌干燥一體化處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)的處理能力為3 kgU/批次，可實(shí)現(xiàn)廢液、廢氣的回收及物料轉(zhuǎn)移的密閉操作。通過AWD過程，可得到干燥的凝膠微球。

1.3 振動(dòng)分選機(jī)

干燥后的凝膠微球需通過振選去除畸形顆粒，為適應(yīng)規(guī)模化的生產(chǎn)需要而研制的振選機(jī)如圖4所示，需要在保證振選效果的同時(shí)提高振選速度，本振選機(jī)對(duì)干燥凝膠微球的振選速度達(dá)到100 g/h，可滿足3 kgU/批次UO2核芯微球的生產(chǎn)需要。振選機(jī)的螺旋進(jìn)料器要保證進(jìn)料均勻穩(wěn)定，微球顆粒在進(jìn)入振選臺(tái)面前保持單層排布。振選臺(tái)需無振動(dòng)死角，通過振動(dòng)的頻率與振幅的調(diào)節(jié)使得畸形顆粒與合格顆粒分離開來，不再互相摻雜。

2 工藝過程

2.1 溶解

如前所述，溶解過程是將U3O8粉按一定的比例溶解在濃硝酸中，得到欠酸的硝酸鈾酰溶液，是整個(gè)外膠凝工藝的起始且關(guān)鍵步驟。在外膠凝工藝中，球形液滴的形成是將具有低pH值的酸性膠液，通過振動(dòng)分散，滴入具有高pH值的堿性濃氨水中。適當(dāng)提高初始酸性膠液的pH值，有利于提高滴球時(shí)的液滴與氨氣的膠凝反應(yīng)速度，使液滴表面在經(jīng)過氨氣區(qū)時(shí)迅速反應(yīng)硬化，從而有利于形成良好的球形度，因此本工藝用到的硝酸鈾酰溶液在酸性范圍內(nèi)需要具有較高的pH值。而且，在外膠凝工藝后續(xù)的干燥、焙燒、還原、燒結(jié)過程中，微球體積不斷收縮，為避免收縮過大引起小球開裂，硝酸鈾酰溶液需要有高的U含量。因此，對(duì)于規(guī)?；a(chǎn)的溶解過程，如何高效的得到具有高pH值、高U含量的硝酸鈾酰溶液是需要解決的難點(diǎn)問題。

U3O8粉在硝酸中反應(yīng)發(fā)生如下反應(yīng)：

式(1)表明，在生成的UO2(NO3)2溶液中，若c(NO3

-)/c(U)=2時(shí)，溶解反應(yīng)是符合化學(xué)計(jì)量比的；若c(NO3

-)/c(U)＜2，則溶解反應(yīng)為欠酸溶解。

對(duì)U3O8粉進(jìn)行欠酸溶解可獲得具有高pH值、高U含量的硝酸鈾酰溶液。

欠酸溶解過程為首先在溶解罐中加入約1/2的濃硝酸和適量的去離子水，采用緩慢、均勻的機(jī)械攪拌并加熱至40-50 ℃保溫。然后按比例向溶解罐中緩慢加入U(xiǎn)3O8粉，以避免因大量U3O8粉與硝酸瞬間反應(yīng)造成溶液溫度過高及溶液溢出。在欠酸溶解過程中，剩余的濃硝酸按照固定的間隔時(shí)間分次補(bǔ)足。反應(yīng)過程中保持溶解罐內(nèi)部有微弱的正壓，在一定的溫度下保持機(jī)械攪拌一定時(shí)間后，經(jīng)過濾得到欠酸溶解的硝酸鈾酰(ADUN)溶液[7]。

2.2 煮膠及分散

將一定體積的ADUN溶液加入到煮膠罐中，加熱至80-90 ℃保溫，然后加入一定量的尿素，進(jìn)行硝酸鈾酰溶液的煮膠。煮膠的作用一方面是使溶液中的鈾酰離子在一定溫度下與尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促使ADUN溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；另一方面使膠液體積減小，提高膠液U 含量(可達(dá) 2．5 mol/L)及初始粘度。在規(guī)?；饽z凝工藝的煮膠過程中，容易遇到的問題是膠液易沉淀，沉淀后的膠液無法用于分散，只能進(jìn)行回收處理。研究[8]表明沉淀物的主要成分為 UO3·H2O·[CO(NH2)2]2，表明尿素在沉淀過程中起主要作用，再結(jié)合沉淀發(fā)生的條件可判斷沉淀問題是由尿素引發(fā)的。對(duì)煮膠工藝過程進(jìn)行優(yōu)化，重點(diǎn)控制煮膠過程中尿素加入ADUN溶液中的速度和適當(dāng)控制煮膠溫度后沉淀不再發(fā)生。

表1 批量試驗(yàn)振選結(jié)果Tab.1 Batch test vibrating results

分散是將準(zhǔn)備好的膠液壓入振動(dòng)的噴嘴中，再滴到濃氨水中固化成球的過程。分散是將膠液轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐我旱蔚淖畛跏茧A段，微球尺寸均一性與球形度的控制是這一過程的關(guān)鍵。

2.3 陳化洗滌干燥

將分散后得到的表面已成形固化的凝膠球與一定比例得分散用氨水母液一同放入陳化洗滌干燥(AWD)設(shè)備，啟動(dòng)AWD設(shè)備并開始升溫，在陳化溫度進(jìn)行陳化處理，硝酸鈾酰完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹剽櫵徜@凝膠。陳化結(jié)束后，將氨水放出，將一定量去離子水加入AWD設(shè)備進(jìn)行多次的洗滌過程。洗滌結(jié)束后，將洗液放出，通過AWD設(shè)備對(duì)凝膠球進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)干燥。

陳化洗滌干燥過程的目的是促使微球進(jìn)一步膠凝，去除膠球內(nèi)部的硝酸銨及部分有機(jī)物，得到干燥的、內(nèi)外膠凝均勻一致的重鈾酸銨凝膠微球。對(duì)于規(guī)?；纳a(chǎn)，大量凝膠微球在不同介質(zhì)中的均勻反應(yīng)是主要難題。通過陳化過程中的預(yù)陳化過程以及控制陳化時(shí)的升溫速度，可以得到內(nèi)外完全均勻膠凝的凝膠微球。通過洗滌過程中對(duì)加入去離子水溫度及洗滌次數(shù)的控制，避免凝膠球破裂，減少廢液的產(chǎn)生。通過干燥過程中真空度與溫度的調(diào)節(jié)，避免凝膠球破裂，實(shí)現(xiàn)凝膠球的均勻干燥[9]。

2.4 振選

振選是將干燥好的凝膠微球裝入振選機(jī)料斗，設(shè)定好進(jìn)料速度及振選頻率、振幅，利用因凝膠微球的球形度不同所導(dǎo)致的凝膠微球與振動(dòng)臺(tái)面間摩擦力的不同而使不同球形度的凝膠微球分離開來。振選的目的是將畸形的干燥凝膠微球選出，而將球形度好的干燥凝膠微球送入到下一步的焙燒工序。從干燥球到最后的燒結(jié)球，微球體積收縮約80%，振選將變得越來越困難，將相對(duì)具有較大粒徑的干燥球振選，既避免了已屬于廢品的畸形球的焙燒處理又利于畸形球的選出，可以大幅提高干法工藝部分的效率。對(duì)于大批量干燥凝膠微球的振選，其振選效率主要取決于振選機(jī)的性能。

圖5 干燥球的體視顯微照片F(xiàn)ig.5 Stereoscopic micrographs for dried microspheres

3 工藝結(jié)果

以規(guī)?；脑O(shè)備為基礎(chǔ)，采用固化后外膠凝前端工藝，進(jìn)行了連續(xù)五個(gè)批次(3 kgU/批次)的批量試驗(yàn)，結(jié)果見表1，得到的干燥凝膠微球的形貌如圖5所示。可以看出干燥球尺寸均一、球形度好，五個(gè)批次的合格率均在90%以上，證明該套工藝及設(shè)備可以很好的滿足規(guī)?；纳a(chǎn)需要。