邵梓橋 畢恒昌 謝驍 萬能 孫立濤

(東南大學(xué),微電子機械系統(tǒng)教育部重點實驗室,SEU-FEI納皮米中心,南京 210096)

1 引 言

在過去的數(shù)十年里,環(huán)境污染尤其是水污染對人們的健康產(chǎn)生了嚴重的危害[1].有機染料比如亞甲基藍[2]、羅丹明B[3]是重要的水體污染來源之一.處理有機物水體污染有很多方法:物理吸附[4]、化學(xué)氧化[5],生物降解等[6],其中,基于納米材料的光催化降解有機污染物的技術(shù)近年來得到了重視,比如二氧化鈦(TiO2)、硫化鎘(CdS)等材料都有大量成熟的研究.在實現(xiàn)可見光下的光催化、提高太陽光利用率的問題上,科學(xué)家們付出了大量的努力[7?9].一種普遍認可的解決方案是給TiO2摻雜一些無機非金屬元素(氮[10]、硫[11])或者復(fù)合一些貴金屬(銀[12]、鉑[13]),把TiO2的光吸收區(qū)域從紫外光波段調(diào)控至可見光波段.另一種解決思路是尋找其他帶隙合適、化學(xué)性能穩(wěn)定、在可見光下具有催化活性的催化材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料.目前已有釩酸鉍(BiVO4)[14],氧化鋅(ZnO)等[15],CdS[16]相關(guān)材料的報道.但是,這些新的材料在實際應(yīng)用過程中仍然存在很多問題,例如,氧化鋅在溶液中易于水解產(chǎn)生致密的氫氧化鋅[15],硫化鎘水解產(chǎn)生劇毒的鎘離子[16].因此,尋找高效的光催化劑仍然具有重要的研究價值.

氧化鎢(tungsten oxide,WO3)作為無機半導(dǎo)體材料(塊體氧化鎢帶寬為 2.8 eV),因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)及在氣敏、光催化、電致變色、光致變色和場發(fā)射等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到了普遍關(guān)注[17].特別值得注意的是,氧化鎢在可見光波段具有良好的光吸收效率,且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,有望在光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用[18,19].2003年,Li等[20]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為包覆劑,通過水熱反應(yīng)制備了薄片狀的氧化鎢前驅(qū)體,在氬氣的保護下720?C焙燒2 h后得到單斜晶型的W18O49納米線.2008年,布里斯托大學(xué)的Yu等[21]通過水熱法制得核殼結(jié)構(gòu)的WO3水合物,具有一定的光催化活性.Ye等[22]于2011年通過水熱法得到海膽狀核殼四氧化三鐵/三氧化鎢(Fe3O4/WO3)復(fù)合材料.實驗結(jié)果表明,Fe3O4/WO3復(fù)合材料因Fe3O4的引入,促進光生電子的傳輸,可以顯著提高WO3在可見光條件下的光催化性能.2012年,Ye等[23]以氯化鎢為原料,經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到的超細W18O49納米線不僅具有近紅外吸收性能,而且在光催化還原二氧化碳制甲烷方面展現(xiàn)出良好的光催化性能.2013年,Gao等[24]通過水熱法得到具有中空缺陷結(jié)構(gòu)的WO3納米片,得到WO3·0.33H2O六方片和一些不規(guī)則納米片,產(chǎn)物具有大量的邊緣缺陷,具有良好的氣敏和光催化性能.

目前的研究發(fā)現(xiàn),WO3的價帶邊緣電位在3.0 VNHE,這為產(chǎn)生羥基自由基(—OH)反應(yīng)提供了足夠的驅(qū)動能[25,26].然而,WO3的導(dǎo)帶邊緣電位(0.6 VNHE)過高,這使溶液中的溶解氧無法作為有效的電子受體,從而阻礙了溶液里反應(yīng)的進一步發(fā)生(例如,O2+e?=(E0=?0.33 VNHE);O2+H++e?=(E0= ?0.046 VNHE))[27,28].溶液里的氧分子不能有效地吸收WO3光激發(fā)產(chǎn)生的電子,致使材料內(nèi)部電子空穴復(fù)合率比較高,對材料的光催化性能會產(chǎn)生一些負面的影響[29?31].因此,WO3的光催化效率也并非很理想.為了提高WO3的催化性能,很多研究小組通過在WO3負載貴金屬(如鉑[32]、金[33])或金屬氧化物(如氧化銅[34]、四氧化三鐵[22])作為輔助催化劑,提升WO3的光催化性能.形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是阻止材料內(nèi)部光生載流子復(fù)合、增強光吸收效率的有效途徑[35].但是已有的一些WO3復(fù)合物體系或多或少都存在一些問題,例如,硫化鎘[16]容易水解產(chǎn)生劇毒的鎘離子,氧化鋅水解表面會形成一層致密的氫氧化鋅,抑制催化的進一步進行[15].因此,尋找新的復(fù)合物體系仍具有重要的研究價值.氧化銀(silver oxide,Ag2O)作為一種窄帶隙半導(dǎo)體對光很敏感,常被當作副催化劑與其他材料進行復(fù)合,例如,Ag2O/TiO2[36],Ag2O/ZnO[37].氧化銀的帶隙為1.2 eV,導(dǎo)帶邊緣電位為0.2 VNHE,對可見光非常敏感[38].此外,氧化銀沉積在氧化鎢的表面,增加了反應(yīng)的活性位點,有效地促進了載流子的產(chǎn)生.更值得一提的是,Ag2O和WO3組成的復(fù)合物體系有效地增大了材料的比表面積,這為催化劑與溶液中的分子反應(yīng)提供了更高的可能性[39].

本文重點研究WO3/Ag2O材料的制備,并探索了該復(fù)合體系的光催化性能.本工作采用水熱法制備了WO3/Ag2O復(fù)合材料,以亞甲基藍(MB)染料作為模擬污染物驗證了WO3/Ag2O在可見光和紫外光波段的光催化活性.該材料體系在可見光和紫外光下的光催化活性都很優(yōu)秀,尤其是在可見光下具有優(yōu)良的光催化活性.

2 實 驗

2.1 試 劑

二水合鎢酸鈉(NaWO4·2H2O,國藥集團試劑有限公司,99.95%);硫脲(國藥集團試劑有限公司,99.5%);鹽酸羥氨(國藥集團試劑有限公司,99.95%);亞甲基藍(MB,南京化學(xué)試劑有限公司),分子式C16H18ClN3S·3H2O,分子量373.9;氫氧化鈉(NaOH,國藥集團試劑有限公司,99.5%).

2.2 材料制備

2.2.1 氧化鎢的水熱法制備

采用水熱法制備氧化鎢納米棒.鎢酸鈉、硫脲和鹽酸羥氨的摩爾比為1:2:4.將5 mM的鎢酸鈉、10 mM的硫脲和20 mM的鹽酸羥氨加入到50 mL的去離子水中,持續(xù)攪拌1 h,直到得到澄清透明的溶液.使用鹽酸將上述溶液的pH值調(diào)節(jié)為6.0,之后將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中.反應(yīng)釜置于烘箱中200?C下反應(yīng)12 h,室溫下自然冷卻.反應(yīng)完畢后抽濾,產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇充分洗滌后在60?C真空烘箱中干燥24 h.

2.2.2 氧化鎢和氧化銀復(fù)合材料的制備

采用簡單的反應(yīng)制備氧化鎢和氧化銀(WO3/Ag2O)復(fù)合材料.0.4 g的WO3,0.2 g的AgNO3加入50 mL的去離子水,持續(xù)攪拌1 h,得到均勻的懸浮液.逐滴加入1 M的NaOH溶液,直至不再有沉淀產(chǎn)生,用HCl調(diào)節(jié)pH=7.反應(yīng)完畢后抽濾,產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇充分洗滌后在60?C真空烘箱中干燥24 h.最后,將上述產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)500?C煅燒1 h,使氧化鎢和氧化銀復(fù)合得更完全.

2.3 材料的表征及催化性能測試

粉末X射線衍射(XRD)表征采用PhilipsX’Pert X射線衍射儀,透射電子顯微鏡圖像(TEM)采用FEI TECNAI G20場發(fā)射透射電子顯微鏡拍攝,掃描電子顯微鏡(SEM)采用Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡,紫外分光光度計(UV-Vis)采用UV-2600紫外可見分光光度計,X射線光電子能譜(XPS)采用Axis Ultra X射線光電子能譜儀采集.

采用模擬日光系統(tǒng)對制備的WO3/Ag2O復(fù)合材料的光降解性能進行測試,以亞甲基藍溶液為模擬廢液,通過降解后亞甲基藍溶液濃度的變化分析材料的光降解效率.50 mg的WO3/Ag2O被放入初始濃度為50 mL的亞甲基藍溶液中,將上述溶液置于黑暗環(huán)境下攪拌2 h,使亞甲基藍在催化劑表面達到吸附-解吸附平衡.然后通過對上述溶液施加光強恒定為25 mW/cm2的模擬日光(CH-XM-1000 W)進行光催化實驗.此過程中每隔15 min取一次樣,通過離心機(2000 r/min,5 min)去除殘留的催化劑,得到上層清液,留作測試用.采用紫外分光光度計測試催化過程中得到的亞甲基藍溶液的吸光度,從而去分析亞甲基藍溶液的濃度變化.由于亞甲基藍的特征吸收峰在663 nm,紫外分光光度計采用的掃描范圍為500—750 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)和形貌分析

利用XRD分別對制備的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析.圖1中分別展示了制備的WO3,Ag2O和WO3/Ag2O的XRD圖譜.通過圖譜的分析,可知制備的WO3為六方晶系.其中(121),(022),(111),(020),(120),(603),(401)的特征峰與六方相WO3(JCPDS no.20-1324)基本一致.在WO3/Ag2O復(fù)合材料中可以觀察到部分衍射峰對應(yīng)著六方相結(jié)構(gòu)的Ag2O(JCPDS no.06-0505).通過謝樂公式計算得到WO3/Ag2O平均晶粒尺寸約為63 nm,與后面通過TEM觀察到的晶粒尺寸基本對應(yīng).

圖1WO3,Ag2O,和WO3/Ag2O的XRD圖譜Fig.1.XRD of WO3,Ag2O and WO3/Ag2O composite.

為了可以直觀地看到復(fù)合材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征,采用SEM對相關(guān)材料進行表征,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)展示了通過5 mM的鎢酸鈉和10 mM硫脲水熱合成的WO3納米棒,可以看到納米棒的分布比較均勻,納米棒的直徑為200 nm,長度約為4μm,這意味著該種結(jié)構(gòu)相較塊體氧化鎢材料具有更大的比表面積.圖2(b)展示的是單獨制備的Ag2O的SEM圖像,圖中顯示Ag2O的顆粒直徑分布不太均勻,其平均直徑約為100 nm.圖2(c)和圖2(d)是不同倍數(shù)下WO3/Ag2O復(fù)合材料的SEM圖像,從圖中可以看到大量直徑范圍為10—20 nm的Ag2O納米顆粒均勻地分布在WO3納米棒的表面.復(fù)合材料的高比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點,有效地促進了光生載流子的產(chǎn)生,在一定程度上增強了材料的光催化性能.

為了進一步研究合成的WO3/Ag2O復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對相關(guān)材料進行了表征,結(jié)果如圖3所示.圖3(a)對應(yīng)著WO3/Ag2O復(fù)合材料的TEM圖像,Ag2O顆粒的加入形成了WO3/Ag2O復(fù)合結(jié)構(gòu).通過HRTEM(圖3(b))可以進一步了解到Ag2O和WO3的晶格結(jié)構(gòu).圖3(b)中晶格條紋間距為2.72 ?和2.69 ?, 分 別對應(yīng)著Ag2O的(111)和WO3的(022)晶面.按照異質(zhì)結(jié)的定義,兩種不同的半導(dǎo)體材料相接觸形成的界面區(qū)域稱為異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的形成條件是兩種半導(dǎo)體材料有相似的晶體結(jié)構(gòu)和相近的原子距離.從圖3(b)中可以看到Ag2O和WO3均有較為明顯的晶格結(jié)構(gòu),由XRD圖可知Ag2O和WO3均為六方相,而從HRTEM中可以看到復(fù)合材料中WO3(022)和Ag2O(111)的晶面間距分別為2.69 ?和2.72 ?,較為接近.結(jié)合這兩個現(xiàn)象,證明Ag2O顆粒和WO3納米棒之間結(jié)合緊密,在Ag2O顆粒和WO3納米棒之間有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成.

圖2 樣品的SEM圖像 (a)WO3;(b)Ag2O;(c),(d)為WO3/Ag2O復(fù)合物不同放大倍數(shù)下的SEM圖像Fig.2.SEM images of(a)WO3,(b)Ag2O,(c),(d)WO3/Ag2O composite.

圖3WO3/Ag2O樣品不同倍率下的TEM圖像Fig.3.TEM image of WO3/Ag2O at different magnification.

通過XPS對WO3/Ag2O復(fù)合材料的化學(xué)成分進行分析,如圖4所示.圖4(a)表明WO3樣品中主要包括W,O元素.圖4(b)中35.2 eV和37.4 eV兩個峰,分別對應(yīng)WO3的W 4f7/2和 W 4f5/2軌道.圖4(c)表明Ag2O樣品中主要包括Ag,O元素.圖4(d)中位于367.8 eV和373.8 eV的兩個峰,分別代表著Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2軌道.圖4(e)表明復(fù)合材料中主要包括W,Ag,O,C元素.圖4(f)中34.9 eV和37.05 eV兩個峰,分別對應(yīng)WO3的W 4f7/2和W 4f5/2軌道,氧化銀顆粒沉積在氧化鎢表面造成了不同體系中峰值的相對移動.同樣,圖4(g)中位于367.8eV和373.8eV的兩個峰,分別代表著Ag2O的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的信號;圖4(h)中位于531 eV和530.37 eV處的峰,代表著O的1 s峰.XPS圖譜證實了制備的復(fù)合材料由WO3和Ag2O組成,與XRD得到的結(jié)果一致.

圖4 樣品的XPS圖像 (a)WO3的XPS;(b)W的4f區(qū)域;(c)Ag2O的XPS;(d)Ag的3d區(qū)域;(e)WO3/Ag2O復(fù)合物的XPS;(f),(g),(h)分別對應(yīng)著(f)W的4f區(qū)域;(g)Ag的3d區(qū)域;(h)O的1s區(qū)域Fig.4.XPS image of(a)WO3in a wide survey,(b)W 4f region,(c)Ag2O in a wide survey,(d)Ag 3d region,(e)WO3/Ag2O composite in a wide survey scan,(f)W 4f region,(g)Ag 3d region and(h)O 1s region.

綜上所述,通過水熱法成功地制備了WO3/Ag2O復(fù)合材料,通過模板劑硫脲的加入,成功地控制了生長出材料的形貌,從而形成了負載顆粒的納米棒的結(jié)構(gòu).

3.2 氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料的光催化性能

利用紫外可見漫反射光譜(圖5(a))研究Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料的光吸收特性.測試時溶液濃度為10μg/mL.其中,觀察到WO3和Ag2O的吸收邊分別在360 nm和960 nm附近.相對的能帶分別大致對應(yīng)著2.6 eV和1.2 eV.帶邊的光吸收是由于導(dǎo)帶以下新的分立能帶產(chǎn)生的.結(jié)合圖6結(jié)果可以很容易發(fā)現(xiàn):WO3在可見光下的吸光度要低于WO3/Ag2O復(fù)合材料,對應(yīng)的,WO3樣品在可見光下的光催化活性比WO3/Ag2O復(fù)合材料低.這可以推斷出材料的光催化活性在一定程度上與材料的吸光度有關(guān).

樣品的光催化活性通過紫外光和可見光下降解亞甲基藍水溶液進行分析.分別使用WO3/Ag2O,AgO2及WO3對水中的亞甲基藍染料進行去除實驗,每種材料各取0.1 g,分別置于50 mL,10 mg/L的亞甲基藍溶液中,在紫外光和可見光下進行光降解實驗.圖6(a)—(c)和圖6(e)—(g)分別為亞甲基藍在WO3,AgO2及WO3/Ag2O樣品的催化下,在紫外光和可見光下得到的紫外可見吸收光譜,顯示了這些樣品75 min內(nèi)光催化活性的對比實驗結(jié)果.其中610 nm和663 nm處的峰為亞甲基藍共軛電子的特征吸收峰.在紫外光的照射下,亞甲基藍的吸收峰迅速下降,表明亞甲基藍的結(jié)構(gòu)在WO3/Ag2O的催化下發(fā)生了分解.從圖6(d)和圖6(h)中可以看出,WO3/Ag2O復(fù)合材料的光催化性能要優(yōu)于WO3和Ag2O單獨的組分,在紫外光和可見光下對亞甲基藍的光降解效率分別達到了99%和98%.這說明氧化銀納米顆粒沉積在氧化鎢納米棒的表面,其光降解的性質(zhì)得到了相應(yīng)的提高.對比圖6(d)和圖6(h),發(fā)現(xiàn)相對于單組分催化,WO3和Ag2O兩種材料的結(jié)合對復(fù)合材料光催化性能的提升在可見光下更明顯.實驗證明,WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成對提升材料的光催化活性有著促進作用.

光催化劑的穩(wěn)定性對其循環(huán)使用和長期有效性而言是重要指標之一.因此,對回收的催化劑進行循環(huán)實驗來驗證光催化劑的穩(wěn)定性.如圖7所示,對WO3/Ag2O催化劑進行過濾回收,重復(fù)光催化過程四次,并對結(jié)果進行比較.結(jié)果表明,循環(huán)四次后催化劑的活性基本保持不變,75 min后均可達到95%左右的降解效率.這表明WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 樣品的光吸收特性 (a)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料的紫外可見圖譜;(b)Ag2O,WO3及WO3/Ag2O復(fù)合材料紫外可見圖譜通過Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)化得到的關(guān)系圖Fig.5. (a)UV-visdiffuse reflectance spectra;(b)plot of Kubelka-Munk function of Ag2O,WO3,WO3/Ag2O composite.

圖6 樣品的光催化特性 (a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O復(fù)合材料在紫外光下降解亞甲基藍溶液的紫外可見光吸收光譜;(d)紫外光下不同材料的催化性能;(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O復(fù)合材料在可見光輻照下降解亞甲基藍溶液的紫外可見光吸收光譜;(h)可見光下不同材料的催化性能Fig.6.UV-vis of(a)WO3,(b)Ag2O,(c)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of methylene blue(MB)at UV light;(d)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at UV light;UV-vis of(e)WO3,(f)Ag2O,(g)WO3/Ag2O photocatalytic degradation of MB at visible light;(h)the efficient of photocatalytic degradation of methylene blue with time at visible light.

圖7 樣品的催化循環(huán)穩(wěn)定性 (a),(b),(c)分別為回收1,2,3次的WO3/Ag2O復(fù)合材料在可見光輻照下對MB溶液降解的紫外可見光吸收光譜圖;(d)制備的WO3/Ag2O復(fù)合物在可見光輻照下催化MB的循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.7.UV-vis of WO3/Ag2O composite photocatalytic degradation of MB at visible light for(a)one,(b)two,(c)three times;(d)recycling properties of the as-obtained WO3/Ag2O photocatalyst for the photodegradation of MB aq.solutions under visible-light irradiation(>420 nm).

圖8 WO3/Ag2O催化亞甲基藍的光催化反應(yīng)機理圖Fig.8.Photocatalytic reaction mechanism for the MB degradation by WO3/Ag2O photocatalyst.

在上述實驗的基礎(chǔ)上,我們對WO3/Ag2O復(fù)合材料降解亞甲基藍的光催化機理提出了猜想,示意圖見圖8.其中,WO3和Ag2O分別是N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體[40,41].Ag2O的價帶頂部和導(dǎo)帶底部的氧化還原電位分別為0.20 eV和1.40 eV,WO3的價帶頂部和導(dǎo)帶底部的氧化還原電位分別確定為0.41 eV和3.18 eV.Ag2O導(dǎo)帶底部的氧化還原電位低于WO3導(dǎo)帶底部的氧化還原電位,Ag2O價帶頂部的氧化還原電位低于WO3價帶頂部的氧化還原電位,這形成了II型能級對準(Type II level alignment)[42?44].由于 Ag2O具有較窄的帶隙(1.2 eV),因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以吸收從紫外波段到可見光波段的光.此外,當電子從太陽光中獲得能量時,這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其階梯狀帶隙有利于電子的轉(zhuǎn)移.WO3/Ag2O復(fù)合材料具有較大的比表面積,可以增強結(jié)構(gòu)內(nèi)的入射光散射.當陽光照射WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)時,由于氧化銀顆粒較窄的帶隙(1.2 eV),大多數(shù)的光誘導(dǎo)電子空穴對在氧化銀顆粒表面產(chǎn)生,同時,少數(shù)的光誘導(dǎo)電子空穴對在沒有覆蓋Ag2O的WO3納米棒表面產(chǎn)生.WO3/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間形成一個內(nèi)建電場.在內(nèi)部的電場作用下,光生電子從氧化銀的價帶轉(zhuǎn)移到WO3的導(dǎo)帶上,并在氧化銀的價帶留下了大量的空穴.這些光生電子和空穴將會與表面吸附物質(zhì)(O2,OH?等)發(fā)生反應(yīng),進一步形成O?2,OH·等活性基團,這些自由基是分解有機污染物的主力.自由基團會把有機污染物MB降解成無害的小分子物質(zhì),如CO2,H2O等.具體涉及的反應(yīng)方程式如圖8中所示.因此,實驗結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)在防止光致電子-空穴對的復(fù)合中起著關(guān)鍵作用.

4 總 結(jié)

本文通過簡單的水熱法將氧化銀顆粒負載在氧化鎢納米棒的表面,得到了WO3/Ag2O復(fù)合材料.通過在WO3上負載Ag2O納米顆粒,可以有效地加強材料的光催化活性.由于Ag2O納米粒子的窄帶隙,其在體系中充當著光生載流子的產(chǎn)生源,而WO3/Ag2O間形成的異質(zhì)結(jié)則起到了預(yù)防電子空穴對復(fù)合的作用.此外,復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)提供了更高的比表面積,為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點.綜合以上幾點原因,材料的光催化活性大大增強,產(chǎn)物的光降解效率達到了98%.研究表明,一些比表面積大、帶隙寬的半導(dǎo)體材料可以通過修飾一些帶隙合適、對可見光輻照敏感的金屬氧化物,有效地提升其光催化活性.