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摘 要 近幾十年來，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，過渡金屬（釕、銠、鈀等）催化的C-N鍵及C-C鍵的形成反應(yīng)得到了迅速發(fā)展。銅作為人體的一種必需的微量金屬元素，與這些過渡金屬相比，具有毒性較低、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此，使用銅作為催化劑來催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)符合綠色化學(xué)的發(fā)展，具有重要的意義。本文綜述了近年來銅催化含氮雜環(huán)C-H鍵活化反應(yīng)研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞 銅催化 含氮雜環(huán) C-H鍵活化 研究進(jìn)展

在有機(jī)化學(xué)中，含氮雜環(huán)化合物是一類極其重要的環(huán)狀化合物，自然界中存在著大量的含氮雜環(huán)類化合物，[1]如核酸、維生素、激素、抗生素和生物堿等。含氮雜環(huán)化合物具有特殊的藥物活性，因?yàn)樗拘缘汀?nèi)吸性高，常被用作化合物的骨架組成結(jié)構(gòu)單元，在醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成方面起著重要的作用。含氮雜環(huán)化合物的另一個(gè)特點(diǎn)是容易進(jìn)行骨架結(jié)構(gòu)修飾，可以引入各種功能基團(tuán)，在材料化學(xué)和太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。銅催化劑具有價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來，銅催化劑越來越多地被用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。

一、銅催化含氮雜環(huán)C-H鍵活化反應(yīng)

（一）與苯甲酰甲酸類化合物反應(yīng)

2013年，王磊教授課題組[2]報(bào)道了在Cu（OAc）2·H2O的促進(jìn)下，吲哚與苯甲酰甲酸類化合物反應(yīng)，成功得到3-芳?；胚幔鞘章氏鄬^低。同時(shí)，該課題組還嘗試了向反應(yīng)體系中加入氧化劑，如Ag2CO3、TBHP、H2O2以及K2S2O8等，但是反應(yīng)結(jié)果并不理想，對于這一合成方法吲哚N位必須保護(hù)，且反應(yīng)需在1.2 equiv的Cu（OAc）2·H2O的促進(jìn)下才可順利進(jìn)行。

（二）與苯乙酮反應(yīng)

2016年，曹華研究組[3]以苯乙酮作為雙羰基化試劑，與咪唑并吡啶在過渡金屬銅催化下，用AcOH作為添加劑，甲苯作溶劑，反應(yīng)可順利進(jìn)行，得到咪唑并吡啶-1，2-乙二酮類化合物。該反應(yīng)最突出的特點(diǎn)是其使用的氧化劑是對環(huán)境無任何副作用的氧氣。

（三）與苯乙醛類化合物反應(yīng)

2016年，Sakhuja研究組[4]報(bào)道了2-苯基-咪唑并吡啶與苯乙醛類化合物的雙羰基化反應(yīng)，在過渡金屬銅催化、2，2-聯(lián)吡啶作為配體條件下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，成功合成了2-苯基-咪唑并吡啶-1，2-乙二酮類化合物，收率為55%～85%。為含氮雜環(huán)取代的1，2-乙二酮類化合物的合成提供了一種新的方法。

二、結(jié)語

本文對近年來銅催化含氮雜環(huán)C-H鍵活化反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要綜述，相對于貴金屬來說，銅催化劑具有毒性較低、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使用銅作為催化劑來催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)符合綠色化學(xué)的發(fā)展。但是，隨著科學(xué)技術(shù)的提升，銅催化具有越來越多的限制性，因而面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，銅催化含氮雜環(huán)C-H鍵活化反應(yīng)的研究還有待進(jìn)一步提升。

（作者單位為遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

參考文獻(xiàn)

[1] And I N，Yamamoto Y . Transition-Metal-Catalyzed Reactions in Heterocyclic Synthesis[J]. Cheminform，2004，35（31）：2127-98.

[2] Yu L，Li P H，Wang L . Copper- promoted decarboxylative direct C3-acylation of N-substituted indoles with α-oxocarboxylic acids

[J]. Chem.Commun，2013，49

（23）：2368-2370.

[3] Lei S，Chen G，Cao H，et al . Regioselective copper-catalyzed oxidative cross-coupling of imidazo[1，2-a]pyridines with methyl ketones： an efficient route for synthesis of 1，2-diketones[J]. Adv.Synth.Catal，2016，358（1）：67-73.

[4] Shakoor S.M.A，Agarwal D S，Sakhuja R，et al . ChemInform Abstract：Copper catalyzed direct aerobic double-oxidative cross-dehydrogenative coupling of imidazoheterocycles with aryl acetaldehydes： an articulate approach for dicarbonylation at C-3 position[J]. Tetrahedron，2016，72（5）：645-652.