孔 霞，胡亞微，賀惠蓉

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引 言

潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，它是由固體表面的微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定的[1]。近些年通過(guò)外界刺激智能地控制材料表面的潤(rùn)濕性備受關(guān)注[2,3]，各種條件刺激下的智能響應(yīng)潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換材料已經(jīng)被報(bào)道[4-12]，尤其是光誘導(dǎo)潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換材料[13-16]。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體氧化物由于具有優(yōu)異的光電性能使其成為光誘導(dǎo)潤(rùn)濕性響應(yīng)材料的研究焦點(diǎn)，其可以與潤(rùn)濕性結(jié)合產(chǎn)生智能表面，雖然目前也已獲得了光誘導(dǎo)下的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換材料，但光響應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)[15,16]。目前對(duì)于改善光誘導(dǎo)時(shí)間的研究大多是通過(guò)摻雜或復(fù)合其它材料來(lái)進(jìn)行[16-19]。Liu[17]報(bào)道了石墨烯和TiO2復(fù)合后，提高了TiO2電子空穴對(duì)的分離效率，使光誘導(dǎo)下潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變的時(shí)間大大縮短，經(jīng)3 h紫外光照射后，從155 o的超疏水表面轉(zhuǎn)變?yōu)榻? °的超親水表面。本課題組報(bào)道的Ag與ZnO復(fù)合后[18]，其紫外光照下超疏水到親水的轉(zhuǎn)換時(shí)間縮短，經(jīng)3 h光照后由155 °降低到26 °，而純ZnO經(jīng)3 h光照后由155 °僅僅降低到120 °左右，依然呈現(xiàn)疏水性。本文采用了簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法通過(guò)TiO2與ZnO復(fù)合，通過(guò)表面修飾后得到超疏水表面，并對(duì)其潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將一定量的鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)在磁力攪拌下緩慢加入到20 mL的無(wú)水乙醇中，并持續(xù)攪拌30 min后，依次緩慢加入4 mL去離子水和5 mL冰醋酸，并攪拌直至混合均勻。稱取不同質(zhì)量的硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)分別溶于35 mL無(wú)水乙醇中，充分溶解后緩慢加入到鈦酸四丁酯溶液中，室溫?cái)嚢?-10 h后得到TiO2含量不同的ZnO/TiO2溶膠。

將清洗干凈的玻璃基片浸入溶膠中提拉涂膜后于120 ℃烘箱中干燥10 h后，放入馬弗爐在550 ℃保溫2 h，其中升溫速度為10 ℃/min。自然冷卻后將樣品取出，得到TiO2含量分別為0%、2．5%、5%、7．5%和10%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的ZnO/TiO2復(fù)合膜。將制備好的ZnO/TiO2復(fù)合膜浸入預(yù)先水解的1wt．%的全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液中，室溫放置12 h后取出，乙醇洗滌后，在120 ℃烘箱中放置2 h，得到超疏水ZnO/TiO2復(fù)合膜。

1.2 表征與測(cè)試

采用X射線粉末衍射(D/ Max-3c，Rigaku)和掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL)分析試樣物相及表面形貌。膜層表面與水的接觸角(CA)用接觸角測(cè)量?jī)x(EasyDrop DSA-100，Kruss)測(cè)量表征，測(cè)量時(shí)所用的水滴量為2．0 μL，并且每個(gè)樣品選取5個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量，取其平均值。通過(guò)紫外燈(λ=254 nm)的照射不同時(shí)間后，測(cè)定ZnO/TiO2復(fù)合膜表面與水的接觸角，研究其潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

將所制備的ZnO/TiO2溶膠干燥后得到的干凝膠進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖1。ZnO/TiO2干凝膠升溫至400 oC時(shí)樣品已失重完全，說(shuō)明ZnO/TiO2中的有機(jī)成分及吸附水已經(jīng)被完全除掉。因此，ZnO/TiO2熱處理溫度可以選擇400 oC或更高溫度。

圖1 TiO2含量為10%的ZnO/TiO2凝膠的熱重曲線Fig.1 TG curve of ZnO/TiO2 gel with 10% TiO2

2.2 XRD分析

圖2為所得摻雜量為0%、2．5%、5%、7．5%、10%的ZnO/TiO2粉末的XRD圖譜。結(jié)果顯示，不含TiO2的純ZnO的XRD譜圖中出現(xiàn)的衍射峰與六方晶系纖鋅礦ZnO(JCPDS Card File． 65-3411)結(jié)構(gòu)吻合。而且譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其它衍射峰、并且衍射峰尖銳，說(shuō)明所得樣品為純纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度好。TiO2含量在2．5-7．5%梯度時(shí)，由于其含量少，在XRD譜圖上與純ZnO譜圖沒(méi)有明顯不同，而當(dāng)TiO2含量為10%時(shí)，XRD譜圖上不僅有纖鋅礦ZnO的衍射峰，還出現(xiàn)了非常弱的銳鈦礦TiO2(JCPDS Card File．01-0562)衍射峰，說(shuō)明TiO2在ZnO粉體中以銳鈦礦型的形式存在。

2.3 SEM和潤(rùn)濕性分析

圖3為不同TiO2含量的ZnO/TiO2復(fù)合膜的SEM照片。經(jīng)過(guò)550 ℃熱處理后，不含TiO2的ZnO 表面呈現(xiàn)顆粒結(jié)晶狀，顆粒直徑約為200 nm。TiO2含量為2．5-7．5%時(shí)，ZnO/TiO2復(fù)合膜表面呈現(xiàn)鱗片狀，當(dāng)TiO2含量為10%時(shí)，隨著ZnO/TiO2復(fù)合膜表面變?yōu)轭w粒狀，且顆粒團(tuán)聚。

經(jīng)全氟辛基三氯硅烷表面修飾后，ZnO/TiO2復(fù)合膜的潤(rùn)濕性通過(guò)測(cè)試其表面與水的接觸角來(lái)獲得。TiO2含量為10%的ZnO/TiO2復(fù)合膜由于表面比較平整且致密，經(jīng)修飾后其表面與水的接觸角較小，僅(60 ± 0．7) °，而不含TiO2的ZnO表面經(jīng)修飾后與水的接觸角達(dá)到了(110．1 ± 0．2) °，呈現(xiàn)良好的疏水性能。幾種不同TiO2含量的ZnO/TiO2復(fù)合膜經(jīng)表面修飾后潤(rùn)濕性的不同主要是由于其表面形貌的差異引起的。對(duì)于經(jīng)表面修飾氟硅烷后的不純ZnO膜，由于表面由固體顆粒組成，而且顆粒間空隙較多，空隙中存在大量空氣，當(dāng)有水滴至ZnO表面

圖2 不同TiO2含量的ZnO/TiO2粉末的XRD譜圖(a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%Fig.2 XRD spectra of ZnO powders with different TiO2 concentrations, (a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%

圖3 ZnO/TiO2復(fù)合膜的SEM照片，TiO2含量分別為(a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%Fig.3 SEM images of ZnO/TiO2 composite films with different TiO2 concentrations, (a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%

2.4 潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換分析

圖4 不同TiO2含量的ZnO膜與水的接觸角隨紫外光照時(shí)間的變化 (a) 0%; (b) 2. 5%; (c) 5%; (d) 7. 5%; (e) 10%. (插圖為含量7.5% TiO2的ZnO膜在紫外光照前后接觸角變化照片)Fig.4 Water contact angles on the ZnO surfaces with different TiO2 content as a function of the UV-irradiation time: a. 0%; b.2. 5%; c. 5%; d. 7. 5%; e. 10%. (Insert is images of water droplet shapes on the ZnO surfaces with 7.5% TiO2 before and after UV-irradiation)

經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的紫外光照后，ZnO/TiO2復(fù)合膜與水的接觸角均有所下降(圖4)，經(jīng)過(guò)30 min后，接觸角均有不同程度的下降。當(dāng)TiO2含量為0-7．5%時(shí)，ZnO膜由疏水到親水的轉(zhuǎn)變程度隨TiO2含量的而增加，潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變速率增大。當(dāng)TiO2含量為7．5%時(shí)，30 min紫外光照射后其復(fù)合膜表面與水的接觸角由初始的(93．4±0．4) °轉(zhuǎn)變?yōu)?1．7±0．2) °，變?yōu)槌H水性。當(dāng)TiO2含量為繼續(xù)增加至10%時(shí)，潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換的速率反而減小。說(shuō)明在紫外光照下，TiO2含量為7．5%的ZnO/TiO2膜的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速率最大，由疏水性完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。而其它TiO2含量的ZnO/TiO2膜潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速率相對(duì)較小，經(jīng)過(guò)紫外光照射30 min后，其符合膜與水的接觸角減少僅約20 °-40 °。在紫外光照射下, ZnO/TiO2表面會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì), 一些空穴與晶格中的氧發(fā)生反應(yīng)而在表面產(chǎn)生氧空位, 氧空位易被-OH 快速吸附, 轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性[16]。當(dāng)TiO2含量低于7．5%時(shí), 隨著TiO2時(shí)，實(shí)際水滴是與低表面能物質(zhì)氟硅烷接觸，水滴很難浸入到氟硅烷層而進(jìn)入到縫隙中，因此使大量的空氣被滯留在這些縫隙之中。最終導(dǎo)致水滴與固體表面的接觸區(qū)域形成了固、液、氣三相共存的復(fù)合界面，使水滴與大量空氣接觸，懸浮在固體表面之上，呈現(xiàn)疏水性。而對(duì)于10% TiO2含量的ZnO/TiO2復(fù)合膜，其表面形貌比較致密，有很少的空氣滯留在固體表面，水滴至其表面時(shí)，主要與固體接觸，因此其與水的接觸角較小，疏水性差。

可以由普遍地被用來(lái)解釋具有超疏水性的空氣和固體復(fù)合的非均相的界面的 Cassie-Baxter 方程來(lái)解釋[20]：cosθr= f(cosθ + 1)–1。這里θr是指水滴在所制備粗糙TiO2超疏水表面上的接觸角，θ是指光滑TiO2表面經(jīng)過(guò)氟硅烷修飾后與水的表觀接觸角，f為固/液接觸實(shí)際面積與表觀接觸面積的比例分?jǐn)?shù)。根據(jù)該公式可以計(jì)算出f。對(duì)于我們所制備出的ZnO/TiO2表面來(lái)說(shuō)，如果將含10% TiO2的ZnO表面接觸角60 °看做θ，可計(jì)算出不含TiO2的ZnO表面的f 為0．437，即固液接觸面積只是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接觸面積的43．7%。同樣，含7．5% TiO2的ZnO表面的f為0．748，即液體與固體接觸面積是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接觸面積的 74．8%。含量增加, ZnO 薄膜的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速率增加, 這可能是因?yàn)門(mén)iO2能夠阻止復(fù)合物中空穴和電子的復(fù)合, 使其表面產(chǎn)生更多的氧空位，被-OH吸附后從而更快的轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性; 但當(dāng)TiO2含量繼續(xù)增加, 反而抑制了空穴和電子的分離，從而樣品的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速率降低[17]。

3 結(jié) 論

利用溶膠凝膠法及提拉技術(shù)制備不同TiO2含量ZnO/TiO2復(fù)合膜，經(jīng)表面修飾后呈現(xiàn)疏水表面。紫外光照射30 min后ZnO/TiO2復(fù)合膜與水的接觸角均不成程度的降低。隨TiO2含量增加，ZnO/TiO2復(fù)合膜潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變速度越快，而且當(dāng)TiO2含量為7．5%時(shí)，經(jīng)光照30 min后，ZnO/TiO2復(fù)合膜有疏水性完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性，潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)化速率最快，適量的TiO2可以有效提高ZnO薄膜潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換速率。