張華東

（湛江市環(huán)境科學技術(shù)研究所，廣東 湛江 524022）

隨著湛江石化企業(yè)迅速發(fā)展，石化產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲存過程中產(chǎn)生的有機氣體逐年增加，帶來了很多環(huán)境問題。近年來，許多學者對中國部分城市的揮發(fā)性有機物進行了源解析。張靖利用CMB模式對北京VOCs進行來源研究，發(fā)現(xiàn)對于大氣VOCs的貢獻率，汽油揮發(fā)占10.3%、液化石油氣占6.0%、煉油廠占4.5%、瀝青2.9%，未知源為4.9%[1]。陸思華等對北京中關村空氣中VOCs各污染源的貢獻率進行分析得到的結(jié)果與之相似[2]。劉剛等用吸附/熱脫附-GC/MS方法研究了茂名市大氣中的VOCs，研究結(jié)果表明，茂名市大氣中VOCs主要來源依次是石油化工企業(yè)、機動車尾氣和茂名煉油廠[3]。石油化工企業(yè)對城市大氣中VOCs的貢獻率僅次于機動車尾氣排放，湛江的石油化工企業(yè)較為發(fā)達，石油化工企業(yè)的貢獻率會更大。

美國環(huán)保局2003年調(diào)查某石油企業(yè)VOCs的排放情況，發(fā)現(xiàn)因儲存而導致VOCs的排放量占總排放量的28%，可見，各類儲罐的呼吸損失是石油化工企業(yè)VOCs重要的排放來源。準確核算出各類儲罐的呼吸損失，并加強控制儲罐的無組織排放，不僅可以減少石油化工企業(yè)的經(jīng)濟損失和保障企業(yè)安全生產(chǎn)，還能有效改善廠區(qū)周圍的VOCs污染現(xiàn)狀[4]。

本文以中國石化湛江東興石油化工有限公司的儲罐為案例對象，采用多種方法計算不同儲罐、不同油品的VOCs的排放量，通過與國家推薦的財政部核算方法的計算結(jié)果相比較，分析各方法之間的差異，必要時賦予部分公式修正系數(shù)，找到一種簡便的、與湛江石化企業(yè)VOCs真實排放情況擬合度高的核算方法。

1 儲罐損耗計算方法

目前，常用儲罐VOCs排放量的核算方法均為經(jīng)驗公式法，主要有《石油庫節(jié)能設計導則》推薦方法、中國石油化工系統(tǒng)經(jīng)驗公式法、美國EPA推薦的方法、美國石油協(xié)會（API）推薦方法和日本《減少污染物排放和轉(zhuǎn)移登記物質(zhì)排放的成功案例》中VOCs排放計算方法。

1.1 《石油庫節(jié)能設計導則》核算方法

該公式結(jié)合了理論分析和經(jīng)驗值，考慮因素全面，適應性好[5]。具體內(nèi)容如表1所示。

表1 《石油庫節(jié)能設計導則》呼吸損耗計算公式

表中，LDW和LDS分別為拱頂罐年工作蒸發(fā)損耗量和拱頂罐年靜置損耗，m3/a；Lw和LS為浮頂罐年工作損耗量和浮頂罐年靜置損耗量，kg/a；V1為泵送液體入罐量，m3/a；Q為油罐年周轉(zhuǎn)量，m3/a；V為油罐容積，m3；KT為周轉(zhuǎn)系數(shù)；K1為油品系數(shù)，汽油K1=1，原油K1=O.75；Py為油品平均溫度下的蒸汽壓，kPa；Mv為油蒸汽摩爾質(zhì)量，kg/kmol；D為油罐直徑，m；ρy為油品的密度，kg/m3；C為油罐壁的黏附系數(shù)，m3/m2；Nc為內(nèi)浮頂罐內(nèi)支柱個數(shù)；Fc為支柱有效直徑，m；Pa為當?shù)卮髿鈮?，kPa；H為油罐內(nèi)氣體空間高度，m；ΔT為大氣溫度的平均日溫差，℃；Fp為涂料系數(shù)；K2取3.05；K3為油品系數(shù)，汽油K3=1，原油K3=0.58；C1為小直徑油罐修正系數(shù)；Fr為密封損耗系數(shù)；Kc為油品系數(shù)，原油Kc=O.4，汽油Kc=1；K4為單位換算系數(shù)，K4=0.46；K5為單位換算系數(shù)，K5=3.28；Ff為浮盤附件總損耗系數(shù)；Fd為頂板接縫長度系數(shù)；Kd為頂板接縫損耗系數(shù)，焊接頂板，Kd=0，非焊接頂板，Kd=3.66；Ke為邊圈密封損耗系數(shù)；K8=0.45；Fm浮盤附件總損耗系數(shù)。

1.2 中國石油化工系統(tǒng)（CCPC）經(jīng)驗公式法

該方法對各類儲罐的工作損耗和靜置損耗的具體具體計算過程如表2所示[6]。

表中，Lw為儲罐年工作損耗量，kg/a；Ls為儲罐年靜置損耗量，m3/a；v為罐外平均風速，m/s；n為與密封有關的風速指數(shù)；EF單層密封時，取1，二次密封時，取0.25；P為油品平均溫度下的蒸汽壓，Pa；Mv、KT、Kc、Q、C、ρy、D、H、ΔT、Fp、C1、Kc、和P*同表1。

1.3 美國石油協(xié)會推薦方法

美國石油協(xié)會提出該方法以來，一直廣泛應用于石化行業(yè)，具體計算過程如表3所示[7]。

表2 中國石油化工系統(tǒng)（CCPC）蒸發(fā)損耗經(jīng)驗公式法

表中，Lw（API）為儲罐年工作損耗量，m3/a；Ls（API）為儲罐年靜置損耗量，m3/a；Ke為油品揮發(fā)校正系數(shù)；KE取24；Ks為密封系數(shù)；Kf為儲罐結(jié)構(gòu)系數(shù)；P、v同表2，其余參數(shù)同表1。

表3 美國石油協(xié)會（API）推薦的蒸發(fā)損耗方法

1.4 日本《減少污染物排放和轉(zhuǎn)移登記物質(zhì)排放的成功事例》中VOCs排放公式

2010年日本出版的《減少污染物排放和轉(zhuǎn)移登記物質(zhì)排放的成功事例》講解日本VOCs的核算經(jīng)驗，對于固定頂罐的核算采用公式法，浮頂罐采用排污系數(shù)法。具體內(nèi)容如表4所示。

表4 日本《事例》中VOCs排放量計算公式

表中，Lw（日）為儲罐年工作損耗量，kg/a；Ls（日）為儲罐年靜置損耗量，kg/a；Pta為儲罐內(nèi)部壓強，Pa；Ht為儲罐總高度，m；Hsa為儲存物質(zhì)平均高度，m；α為儲罐外殼顏色系數(shù)，無量綱，白色儲罐取1，銀色儲罐取1.2；β為儲罐直徑系數(shù)，無量綱；F為浮頂罐總VOCs排放量系數(shù)；Mv、Py、ΔT、Q同表1，P同表2。

1.5 美國國家環(huán)保局（EPA）推薦方法

表5 美國國家環(huán)保局（EPA）推薦方法計算公式

表中，M為油品摩爾質(zhì)量（磅/磅-摩爾）；Pv為真實蒸氣壓（磅/平方英寸）；Q1年周轉(zhuǎn)量，桶/年）；KP為工作損失產(chǎn)品因子，原油KP=0.75，其他有機液體KP=1；KB為呼吸閥工作校正因子；T為日平均液體表面溫度（蘭氏度）；Vv為氣相空間容積（立方英尺）；Wv為儲藏氣相密度（磅/立方英尺）；KE為氣相空間膨脹因子（無量綱）；KS為排放蒸氣飽和因子（無量綱）；L浮為浮頂罐總損失（磅/年）；LR為邊緣密封損失（磅/年）；LWD為掛壁損失（磅/年）；LF為浮盤附件損失（磅/年）；LD為浮盤縫隙損失（磅/年）。

2 計算結(jié)果對比及公式分析

2.1 固定頂罐

中國石化湛江東興石油化工有限公司固定儲罐儲存的油品多為加氫柴油和燃料油。因此，以加氫柴油儲罐和燃料油儲罐為例，分別選擇11 000 m3和2 000 m3兩種規(guī)模的固定頂罐，應用上述方法分別進行呼吸損耗量計算。儲罐和儲存油品的主要基礎數(shù)據(jù)如表6、表7所示。

表6 固定頂罐參數(shù)

表7 固定頂罐儲存液體參數(shù)

根據(jù)上述的5種方法對表6、表7中參數(shù)進行計算，得到的固定頂罐的年工作損耗量和年靜置損耗量如表8所示。

利用國家推薦的財政部核算方法對表6、表7中的固定頂罐進行計算，儲存加氫柴油的固定頂罐年工作損耗量為47.87 t，年靜置損耗為2.09 t；儲存燃料油固定頂罐年工作損耗為0.56 t，年靜置損耗量為0.20 t。

對于儲存加氫柴油的固定頂罐，計算年工作損耗量時，CCPC公式、日本《事例》中公式和EPA推薦法的結(jié)果與財政部核算方法結(jié)果接近，其中日本《事例》中公式最為接近。而《導則》推薦法有所偏大，這與張明輝等研究成果相似[7]。計算年靜置損耗量時，EPA推薦法的結(jié)果與財政部公式結(jié)果相近，其次是API公式和日本《事例》中的公式，而《導則》推薦法和CCPC公式的結(jié)果均偏大。通過比較公式形式可發(fā)現(xiàn)除EPA推薦法以外，其他公式均考慮了Mv、KT、Kc、D、H、ΔT、Fp等因素，計算結(jié)果的差異是由公式的系數(shù)差異造成的。

對于儲存燃料油的固定頂罐，計算工作損耗時，《導則》推薦法的結(jié)果與財政部方法發(fā)的結(jié)果最為接近，CCPC公式、日本《事例》中公式和EPA推薦法的結(jié)果偏小，這可能因為燃料油需要加熱66℃儲存，財政部方法中有考慮溫度因素的影響，其他公式并未考慮溫度，所以導致其他公式的計算結(jié)果普遍偏低。而API公式在計算年工作損耗時，兩種油品的計算結(jié)果都遠大于其他核算方法，這是因為API公式相對簡單，僅考慮了周轉(zhuǎn)量和油品蒸氣壓兩個因素，其結(jié)果與儲罐周轉(zhuǎn)量成正比，當儲罐周轉(zhuǎn)量較大時，其結(jié)果會嚴重失真[8-9]。各方法計算年靜置損耗結(jié)果與儲存加氫柴油固定頂罐基本相同，《導則》推薦法和CCPC公式的計算結(jié)果也偏大。

2.2 內(nèi)浮頂罐

中國石化湛江東興石油化工有限公司中內(nèi)浮罐儲存的油品多為成品汽油。因此，以成品汽油儲罐為例，選擇20 000 m3規(guī)模的內(nèi)浮頂罐，應用上述方法分別進行呼吸損耗量計算。內(nèi)浮頂罐和儲存液體的主要基礎數(shù)據(jù)如表9、表10所示。

根據(jù)上述的5種方法對表9、表10參數(shù)進行計算，得到的內(nèi)浮頂罐罐的年工作損耗量和年靜置損耗量如表所示。

表8 固定頂罐損耗計算結(jié)果比較

表9 內(nèi)浮頂罐參數(shù)

表10 內(nèi)浮頂罐儲存液體參數(shù)

表11 內(nèi)浮頂罐各核算方法結(jié)果比較

采用國家推薦的財政部核算方法，在計算內(nèi)浮頂罐的損耗時完全借鑒EPA推薦法，因此兩者結(jié)果相同。由此可以發(fā)現(xiàn)，在計算內(nèi)浮頂罐工作損耗時，四種方法的結(jié)果與財政部方法的結(jié)果的絕對差值都不大，主要原因是各方法考慮的因素基本相同，差異僅為系數(shù)取值略有不同。其中，API公式的結(jié)果略有偏大，是由于API公式?jīng)]有考慮儲罐壁的特性，直接用常數(shù)系數(shù)代替。對于內(nèi)浮頂罐的年靜置損耗量的計算，各方法的結(jié)果存在較大的差異，CCPC公式和API公式側(cè)重于考慮油品的物化性質(zhì)和大氣環(huán)境的影響，《導則》和EPA推薦的方法側(cè)重于儲罐的特性對靜置損耗的影響。

2.3 外浮頂罐

中國石化湛江東興石油化工有限公司中外浮浮罐儲存的油品全為原油。因此，選擇4 000 m3規(guī)模的外浮頂罐為例，應用上述方法分別進行呼吸損耗量計算。內(nèi)浮頂罐和儲存液體的主要基礎數(shù)據(jù)如表12、表13所示。

利用《導則》推薦法、CCPC推薦法、API公式法和EPA推薦法對表12、表13參數(shù)進行計算，得到的外浮頂罐的年工作損耗量和年靜置損耗量如表14所示。

表12 外浮頂罐參數(shù)

表13 儲存液體參數(shù)

表14 外浮頂罐各核算方法結(jié)果比較

由表14可以看出，與內(nèi)浮頂罐情況類似，四種方法計算外浮頂罐的年工作損耗量差別不大，都考慮了周轉(zhuǎn)量和罐體直徑的影響。同樣，《導則》和EPA推薦法計算年靜置損耗量的結(jié)果大于CCPC和API公式的結(jié)果，其中《導則》推薦法的考慮因素全面和涉及系數(shù)較多，系數(shù)準確取值較困難，這可能是其結(jié)果略大的原因。

3 結(jié)論

國內(nèi)外油氣儲罐的損耗核算公式主要有《導則》公式、API公式、EPA推薦法和CCPC公式，《導則》公式考慮因素全面，無論油品和損耗類型的差異，其結(jié)果均相對較大，適合湛江石化企業(yè)在相對保守的情況下使用，但計算較為復雜。

日本《事例》公式在計算固定頂罐的損耗情形時，相比其他方法計算過程更為簡單，便于快速計算，且有較高的精度，將公式加以系數(shù)校正，能夠很好地反映固定頂罐的實際情況，適合用于湛江石化企業(yè)固定頂罐損耗核算。

《導則》公式、EPA推薦法和CCPC公式均能很好地對浮頂罐工作損耗情況進行計算，而對于浮頂罐靜置損耗使用EPA推薦法精度更高，更符合湛江石化企業(yè)實際情況。