馬 強，王 濤，魏永梅，趙 培，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

丙烯酸丁酯（BA），又稱丙烯酸正丁酯或2-丙烯酸丁酯，無色液體，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮乙醚等有機溶劑[1]。丙烯酸丁酯是化工中重要的中間體和原料，可以與多種化合物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)乳液聚合、共聚、溶液聚合等方式制備出交聯(lián)、塑性等聚合物[1,2]。由丙烯酸丁酯生產(chǎn)的聚合物特性優(yōu)良，主要應(yīng)用于表面涂料、膠粘劑、密封劑、塑料助劑/共聚單體、橡膠、拋光劑和印刷油墨等[3]。目前工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸酯的主要工藝路線為丙烯氧化法[4]，其中丙烯主要從石油中獲取，隨著石油的逐步緊缺，丙烯的價格也逐漸升高，丙烯氧化法的成本隨之增加。我國是一個富煤少油的國家，近年來通過技術(shù)革新，煤制乙炔技術(shù)符合環(huán)保要求，產(chǎn)品價廉，通過乙炔羰基化法生產(chǎn)丙烯酸酯逐步顯現(xiàn)出優(yōu)勢[5-9]。

乙炔羰基化反應(yīng)研究課題，旨在深入認識羰基化反應(yīng)過程，嘗試設(shè)計和尋找出催化活性高、沉積物少的固體催化劑，最終探索乙炔羰基化過程反應(yīng)機理，為真正設(shè)計高催化活性和穩(wěn)定性的負載型催化劑奠定基礎(chǔ)。本文通過乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯（BA），主副反應(yīng)分別如式(1)和式(2)所示。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：乙炔(C2H2)，φ＞99%，上海加杰特種氣體有限公司；一氧化碳，φ＞99%，上海加杰特種氣體有限公司；納米氧化鎳（30nm），φ＞99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碘化亞銅，CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁醇(C4H9OH)、丙烯酸(AA)、丙酮(C3H6O)，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：GCF-0.5型不銹鋼高壓釜，威海新元化工機械廠；D07-11C型質(zhì)量流量控制器及D08-8C/型流量積算儀，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；氣相色譜Agilent 6890N，美國安捷倫科技公司；TGL-16C臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

取一定量的丙酮、正丁醇、酸助劑、相關(guān)催化劑，一次性加入500mL不銹鋼高壓釜中，上釜密封并檢漏。加入乙炔至實驗所需量，室溫下通入CO至2.4MPa（反應(yīng)溫度升至200℃后，壓力升至5.5MPa左右），攪拌加熱至設(shè)定溫度開始計時。反應(yīng)結(jié)束后停止反應(yīng)，降溫至室溫，泄壓（尾氣用甲醇吸收），開釜取樣。采用氣相色譜進行分析定量。

1.3 分析方法

反應(yīng)液采用Agilent 6890N氣相色譜進行分析，色譜分析條件如下：色譜柱SE-54（30.0m×250.0μm×0.5μm），N2為載氣，進樣口溫度 200℃；柱溫初始溫度60℃，保持4min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，后運行時間1min；FID檢測器，檢測器溫度220℃；分流比10:1，進樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 主催化劑對乙炔羰基化反應(yīng)的影響

表1 不同鎳基催化劑對乙炔羰基化反應(yīng)的影響Table 1 EffectofNi-based catalystson acetylene carbonylation

由表1可知，納米NiO（30nm）為主催化劑的催化活性最高，丙烯酸丁酯的收率為63.17%，選擇性為 92.31%， 乙炔轉(zhuǎn)化率為 68.43%，Ni、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni2O3沒有催化活性。比較第1組和第2組看出，納米NiO比普通NiO催化活性高很多，因為納米氧化鎳的晶粒尺寸小，具有納米材料所特有的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而具有普通材料所不具有的許多性質(zhì)和功能[10]。對于鹵化鎳而言，從第6組和第7組實驗結(jié)果可以看出，在相同條件下碘化鎳催化活性優(yōu)于氯化鎳，不同的陰離子可能在反應(yīng)過程中穩(wěn)定銅-炔化合物的作用大小不一樣[11]，并且在每一組反應(yīng)中都有黑色沉積物，這些沉積物主要是由乙炔裂解或者乙炔先聚合生成低聚乙炔再裂解而成的碳[12,13]。在均相鎳鹽中，Ni(NO3)2、NiSO4沒有催化活性，可能是相比于鹵素離子，硝酸根和硫酸根離子與納米NiO的配位能力較強，形成的空間位阻較大，乙炔和CO要插入納米NiO形成中間配合物變得較難進行[14]，整個反應(yīng)過程需要較長的時間才能完成，因此，Ni(NO3)2、NiSO4不是一個理想的主催化劑。當(dāng)Ni和Ni2O3被用作催化劑時，丙烯酸丁酯的收率為零，說明零價態(tài)和三價態(tài)的鎳對乙炔羰基化反應(yīng)沒有任何活性?？傊?，反應(yīng)體系中鎳基催化劑，納米NiO是較佳的選擇。

2.2 納米NiO濃度對乙炔羰基化反應(yīng)的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、 反應(yīng)溫度 235℃、CuI濃度 6×10-3mol/L、反應(yīng)時間60min的條件下考察了納米NiO濃度對乙炔羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，少量的催化劑就可以催化乙炔羰基化生成丙烯酸丁酯，當(dāng)催化劑濃度為40×10-3mol/L時，由于催化劑量少導(dǎo)致催化活性比較低，乙炔轉(zhuǎn)化率為35.73%，丙烯酸丁酯的收率和選擇性分別為33.57%和93.90%。隨著催化劑濃度增加到120×10-3mol/L，選擇性變化不大，但丙烯酸丁酯的收率和乙炔轉(zhuǎn)化率明顯提高到68.41%和72.13%。再進一步增加催化劑的濃度，丙烯酸丁酯收率和乙炔轉(zhuǎn)化率下降，選擇性也有了明顯的下降趨勢，主要是由于過多的鎳基催化劑會引起其它副反應(yīng)，比如在一定條件下鎳基催化劑會催化乙炔脫氫形成積炭[15,16]，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。因此，催化劑濃度120×10-3mol/L是較優(yōu)的選擇。

圖1 納米NiO的添加量對催化劑反應(yīng)活性的影響Fig.1 Effect of nano NiO concentration on the catalytic activity

2.3 不同的銅鹽助劑對乙炔羰基化反應(yīng)的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、納米 NiO 濃度 120×10-3mol/L、不同種類的銅基助催化劑濃度6×10-3mol/L、反應(yīng)溫度235℃、反應(yīng)時間60min的條件下考察了納米NiO濃度對乙炔羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，不同銅助劑的助催化作用迥異。鹵化銅和鹵化亞銅的助催化效果比較好，而當(dāng)氧化銅和銅做助劑時，反應(yīng)產(chǎn)物中幾乎沒有目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸丁酯，并且釜內(nèi)產(chǎn)生了大量的黑色沉積物，反應(yīng)后的液體有燒焦的味道，異常刺鼻?？梢哉f，釜內(nèi)主要發(fā)生了乙炔的裂解或者聚合反應(yīng)而非乙炔羰基化反應(yīng)[12,13]。Cu(NO3)2的助催化效果較差，可能是相比于鹵素硝酸根離子與納米NiO的配位能力較強，形成的空間位阻較大[14]，乙炔和CO要插入納米NiO形成中間配合物的過程變得較難進行，整個反應(yīng)過程需要較長的時間才能完成，因此，硝酸銅不是一個理想的助催化劑。再來比較鹵化（亞）銅的助催化作用，由表2可知，助催化劑的催化活性高低依次為 CuI＞ CuBr＞ CuCl＞ CuCl2＞ CuBr2， 碘化亞銅的助催化效果最好，乙炔轉(zhuǎn)化率為68.43%，丙烯酸丁酯的收率和選擇性分別達到63.17%和92.31%，遠遠高于其它銅助劑，說明副反應(yīng)較少。同時還發(fā)現(xiàn)鹵化亞銅較鹵化銅催化活性高。鹵化亞銅微溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后可以和納米NiO一起通過簡單的過濾回收循環(huán)利用，并且減少反應(yīng)后溶液的重金屬含量，從這一點上考慮鹵化亞銅有很大的優(yōu)勢?？傊?，反應(yīng)體系中銅鹽助劑-CuI是較佳的選擇。

表2 不同銅的助催化劑乙炔羰基化反應(yīng)的比較Table 2 Acetylene carbonylation with various copper salts as promoter

2.4 碘化亞銅添加量對乙炔羰基化反應(yīng)的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、納米NiO濃度120×10-3mol/L、反應(yīng)溫度235℃、反應(yīng)時間60min的條件下考察了CuI添加量對乙炔羰基化性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，銅鹽催化劑在多相催化反應(yīng)過程中是不可缺少的，不加入銅鹽助劑，催化活性非常低，因為銅鹽可以與乙炔形成銅-炔絡(luò)合物[14]（式(3)），活化后的乙炔才可進行下一步反應(yīng)。當(dāng)CuI的添加量增加到3×10-3mol/L，催化活性明顯提高，繼續(xù)增加CuI到6×10-3mol/L，催化活性達到最高，此時乙炔轉(zhuǎn)化率為66.41%，丙烯酸丁酯的收率和選擇性分別提高到62.21%和93.68%。相反，當(dāng)CuI的添加量超過6×10-3mol/L時，轉(zhuǎn)化率、收率都有輕微下降，選擇性有明顯下降，也就是說維持CuI的添加量小于6×10-3mol/L對主反應(yīng)有利。原因可能是由于在銅鹽濃度增大的同時，具有活性的銅-炔絡(luò)合物濃度增大，使得其聚合和裂解加劇。所以，選取CuI濃度為6×10-3mol/L，在保持催化活性很高的同時，也控制了助催化劑的使用成本。

圖2 CuI的添加量對催化反應(yīng)活性的影響Fig.2 Effect of CuI concentration on catalytic activity

2.5 溫度對催化反應(yīng)的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、 納米 NiO 濃度 120×10-3mol/L、CuI濃度 6×10-3mol/L、反應(yīng)時間60min的條件下考察了反應(yīng)溫度對乙炔羰基化性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，反應(yīng)溫度225℃時，催化劑的催化活性很低，隨著溫度的升高，催化活性逐漸增大，當(dāng)溫度上升到235℃時乙炔轉(zhuǎn)化率為66.41%，丙烯酸丁酯的收率為62.21%，但選擇性相對于230℃時輕微降低為93.67%。溫度繼續(xù)增高，選擇性進一步減少，也就是說副反應(yīng)加劇，收率明顯下降。所以，溫度在235℃左右較優(yōu)，在保持高的催化活性的同時，還可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 溫度對乙炔羰基化性能的影響Fig.3 Effect of temperature on acetylene carbonylation

2.6 不同酸助劑對催化反應(yīng)活性的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、 納米 NiO 濃度 120×10-3mol/L、CuI濃度 6×10-3mol/L、酸助劑濃度252×10-3mol/L、反應(yīng)溫度235℃、反應(yīng)時間60min的條件下考察了不同酸助劑對催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同酸助劑的催化性能比較Table 3 Acetylene carbonylation with various acids as promoter

由表3可知，并不是所有酸都有利于乙炔羰基化反應(yīng)的，HBr、HI、H2SO4等強酸的加入， 收率都有不同程度的下降。加入這些酸，特別是加入H2SO4后，盡管乙炔的轉(zhuǎn)化率明顯提升，但丙烯酸丁酯的選擇性只有49.17%，說明有大量的副反應(yīng)存在。反應(yīng)后液體顏色很黑，在釜底有大量的黑色沉積物，且伴隨著燒焦的刺鼻味道，說明乙炔裂解或聚合，正丁醇和丙烯酸丁酯脫水等副反應(yīng)存在。從表格中可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中加入丙烯酸時，乙炔的轉(zhuǎn)化率提高到90.62%，丙烯酸丁酯的收率提高到80.19%，盡管選擇性有所降低，但丙烯酸酸助劑的加入還是明顯的提高了催化劑的催化活性[17,18]。總之，丙烯酸作為酸助劑，可以明顯提高催化劑的催化活性。

2.7 丙烯酸濃度對催化反應(yīng)的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、 納米 NiO 濃度 120×10-3mol/L、CuI濃度 6×10-3mol/L、反應(yīng)溫度235℃、反應(yīng)時間60min的條件下考察了丙烯酸濃度對催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)液相中的丙烯酸濃度從零增加到40×10-3mol/L時，丙烯酸丁酯的收率從62.21%增加到77.35%，乙炔的轉(zhuǎn)化率從66.41%增加到84.96%，但是丙烯酸丁酯的選擇性略微下降。隨著丙烯酸濃度的繼續(xù)增加，丙烯酸丁酯的收率和乙炔轉(zhuǎn)化率逐步升高，丙烯酸丁酯的選擇性一直是下降趨勢，但當(dāng)這一濃度超過400×10-3mol/L左右時，丙烯酸丁酯的收率、選擇性和乙炔轉(zhuǎn)化率都下降。也就是說丙烯酸濃度的增加，一方面提供了更多的酸中心，在銅鹽的作用下生成烷基化物種+CH=CH2，進一步生成丙烯酸丁酯[19]。另一方面在酸和NiO的催化作用下，副反應(yīng)更加劇烈。因此，選取濃度為400×10-3mol/L的丙烯酸較優(yōu)，即可以維持催化活性，也可以避免過多的副反應(yīng)，并且減少對反應(yīng)釜的腐蝕，也可以降低分離回收成本。

圖4 丙烯酸(AA)濃度對乙炔羰基化性能的影響Fig.4 Effect of AA concentration on catalytic activity

2.8 丙酮/正丁醇體積比對催化反應(yīng)活性的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、納米NiO濃度120×10-3mol/L、CuI濃度 6×10-3mol/L、 丙烯酸濃度400×10-3mol/L、反應(yīng)溫度 235℃、反應(yīng)時間 60min的條件下考察了V(C3H6O):V(C4H9OH)對催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖 5 可知，V(C3H6O):V(C4H9OH)＜1.2 時，丙烯酸丁酯選擇性和收率隨著體積比的增加而增加，當(dāng)增加到1.2左右，收率和轉(zhuǎn)化率分別達到較高的83.02%和95.50%，選擇性為86.93%，丙酮/正丁醇體積比繼續(xù)增加，收率和轉(zhuǎn)化率沒有明顯的變化，選擇性略有增加，但是當(dāng)體積比超過1.6左右時，收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性出現(xiàn)了下降。可以從兩方面來解釋這一現(xiàn)象的出現(xiàn)：一方面當(dāng)反應(yīng)體系中的丙酮/正丁醇含量體積比較小時，乙炔和CO溶解在液相中的含量就減少，同樣的進料量會導(dǎo)致兩者在氣相空間的含量增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系初始總壓和反應(yīng)總壓偏高，這樣不僅會降低反應(yīng)速率，還會由于氣相空間乙炔過高的含量而帶來一系列副反應(yīng)和安全問題[19]：另一方面，正丁醇是反應(yīng)原料，當(dāng)丙酮/正丁醇體積比高過一定值時，過少的正丁醇不利于反應(yīng)中間產(chǎn)物Ni-H物種的生成，降低了催化活性物種的濃度，不利于催化反應(yīng)向主反應(yīng)方向進行，不利于催化循環(huán)的進行。因此，反應(yīng)體系中的丙酮/正丁醇體積比應(yīng)該控制在一定比例范圍內(nèi)，當(dāng)丙酮/正丁醇體積比控制在1.2左右時，既不會影響氣體的溶解度，也能保證催化循環(huán)過程所需的Ni-H活性物種的濃度[20,21]。

圖5 丙酮/正丁醇體積比對乙炔羰基化性能的影響Fig.5 Effect of C3H6O/C4H9OH ratio on catalytic activity

2.9 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)活性的影響

在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1、 納米 NiO 濃度 120×10-3mol/L、CuI濃度 6×10-3mol/L、丙烯酸濃度400×10-3mol/L、反應(yīng)溫度235℃的條件下考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，反應(yīng)時間小于60min時，乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯的收率隨反應(yīng)時間的增加而明顯增加，丙烯酸丁酯的選擇性也有稍微的增加，表明反應(yīng)前期乙炔羰基化反應(yīng)的程度不大。隨著時間進一步增加，乙炔的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的變化，但是丙烯酸丁酯的收率和選擇性先上升后下降，在時間增加到90min時，乙炔轉(zhuǎn)化率為95.50%，丙烯酸丁酯的選擇性和收率分別為87.22%和85.10%。也就是說，90min以后，發(fā)生了大量的副反應(yīng)。因此，反應(yīng)時間應(yīng)該在90min左右，既可以得到較高的丙烯酸丁酯的收率和選擇性，也能減少時間和熱量的浪費。

圖6 時間對乙炔羰基化性能的影響Fig.6 Effect of time on catalytic activity

3 結(jié)論

納米NiO與CuI是乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯較優(yōu)催化劑。該催化體系反應(yīng)選擇性和收率都很高，經(jīng)考察得出較適宜的工藝條件為：在n(C4H9OH):n(C2H2)=1:0.38、V(C3H6O):V(C4H9OH)=1.2:1，納米NiO 濃度 120×10-3mol/L，CuI濃度 6×10-3mol/L，丙烯酸濃度400×10-3mol/L，反應(yīng)溫度235℃，反應(yīng)時間90min。在此條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為95.50%，丙烯酸丁酯的選擇性和收率分別為87.22%和85.10%。乙炔羰基化合成丙烯酸丁酯的工藝可行，該工藝相較與均相催化劑體系，效率和經(jīng)濟性都得到了較大提高。