張翠金，施志國

（內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300）

隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，延遲焦化成為部分重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，其規(guī)模越來越大。在延遲焦化過程中，會產(chǎn)生一部分焦化汽油通常約占焦化產(chǎn)品10%～20%，其產(chǎn)量也在不斷增加。焦化汽油是一種低品位劣質(zhì)汽油，富含烯烴、二烯烴和較多的硫、氮化合物，同時膠質(zhì)含量較高，具有惡臭、穩(wěn)定性差的特征。為了改進(jìn)其品質(zhì)，使其成為較好的汽油調(diào)和組分，加氫處理是一種有效的方法。但是，焦化汽油容易結(jié)焦，其會影響加氫裝置的長周期運轉(zhuǎn)。本文介紹了焦化汽油的結(jié)焦原因，以及預(yù)加氫處理對防止結(jié)焦的效果。

1 焦化汽油結(jié)焦的原因

焦化汽油烯烴、二烯烴等含量較高，表1為加氫試驗所用焦化汽油性質(zhì)數(shù)據(jù)。

根據(jù)結(jié)焦機(jī)理，焦化汽油中烯烴或二烯烴等不飽和化合物極不穩(wěn)定，特別是二烯烴，受熱后易發(fā)生Diels—Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)而形成大分子化合物[1]。在高溫中，焦化汽油與氧氣接觸形成溶解氧與氮、硫雜原子分解產(chǎn)生的活性自由基結(jié)合，發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子聚合物；同時原料中含有少量細(xì)小焦粉，這些焦粉具有很強(qiáng)的吸附性，易與聚合反應(yīng)中形成的有機(jī)大分子化合物黏結(jié)在一起，使焦垢顆粒逐漸長大，當(dāng)其長到足夠大時，不能隨物流一起繼續(xù)向前運動就會從物流中析出，慢慢累積沉積在設(shè)備內(nèi)部，堵塞管道。

表1 焦化汽油原料性質(zhì)Table 1 Properties of coking gasoline

2 焦化汽油加氫實驗

2.1 一級預(yù)加氫反應(yīng)

由于焦化汽油烯烴、二烯烴和硫、氮雜質(zhì)含量較高，造成焦化汽油的安定性很差。在加氫處理過程中，焦化汽油在原料換熱器、加熱爐和反應(yīng)器催化劑床層入口易結(jié)焦，造成加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓降升高，反應(yīng)器停工撇頭頻繁，縮短置運行周期。為了解決結(jié)焦問題，在加氫處理裝置前增設(shè)一級預(yù)加氫保護(hù)反應(yīng)器，將焦化汽油中的二烯烴飽和，并使結(jié)焦前驅(qū)物截留在保護(hù)反應(yīng)器中，從而延緩加熱爐爐管和反應(yīng)器催化劑床層入口處的結(jié)焦。

將全餾分焦化汽油通過一級預(yù)加氫保護(hù)反應(yīng)器，進(jìn)行加氫飽和二烯烴，加氫反應(yīng)條件為：3.0MPa，125℃，液空速 2.0h-1，氫油體積比 400:1。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 一級預(yù)加氫反應(yīng)后焦化汽油性質(zhì)Table 2 Properties of coking gasoline after primary prehydrogenation

2.2 二級預(yù)加氫脫硫反應(yīng)

為了防止因高溫高單烯烴油反生聚合反應(yīng)，設(shè)想在再增設(shè)二級低溫預(yù)加氫脫硫反應(yīng)器，將焦化汽油中的硫脫除部分，而飽和部分烯烴，這樣可以為后主加氫脫硫反應(yīng)器減輕負(fù)擔(dān)。將一級預(yù)加氫后的焦化汽油進(jìn)行二級預(yù)加氫脫硫，反應(yīng)條件為：壓力3.0MPa，空速2.0h-1，反應(yīng)溫度190℃，氫油體積比為400:1，結(jié)果見表 3。

表3 二級預(yù)加氫后焦化汽油性質(zhì)Table3 Propertiesofcoking gasoline after second prehydrogenation

對比表2與表3的數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過一級、二級預(yù)后的焦化汽油總硫有明顯下降，單烯烴也飽和部分，二烯烴基本完全飽和。

2.3 主加氫脫硫反應(yīng)實驗

將上述一級預(yù)加氫后全餾分焦化汽油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，脫除硫，氮等使油品性質(zhì)變得穩(wěn)定。反應(yīng)條件為：壓力3.0MPa，空速2.0h-1，氫油體積比400:1，全餾分油加氫脫硫數(shù)據(jù)如表4。

表4 不同溫度加氫脫硫效果Table 4 Hydrodesulfurization effect at different temperature

從表4數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，脫硫率逐步增加，脫硫的同時，飽和了大量的烯烴，但是脫硫效果不理想，在350℃時，加氫后油總硫為50.8μg/g，不滿足工藝總硫＜10μg/g要求。

將上述二級預(yù)加氫后的全餾分焦化汽油進(jìn)行主加氫脫硫，反應(yīng)條件為：壓力3.0MPa，空速2.0h-1，氫油體積比400:1，實驗結(jié)果見表5。

表5 預(yù)加氫后焦化汽油加氫脫硫Table 5 Hydrodesulfurization of coking gasoline after prehydrogenation

由表5可知，經(jīng)過二級預(yù)加氫后的油，在主加氫脫硫中在同等反應(yīng)溫度下，加氫脫硫率明顯高于一級預(yù)加氫后的油，在反應(yīng)溫度360℃時，焦化汽油產(chǎn)品硫達(dá)到6.2μg/g，完全符合工藝要求。

3 結(jié)論

從上述不同實驗可以得出，通過逐級低溫預(yù)加氫反應(yīng)，可以有效降低焦化汽油中高單烯烴和二烯烴，防止在主加氫脫硫反應(yīng)中因溫度過高引起大量烯烴聚合結(jié)焦附著在催化劑表面造成催化劑快速失活，同時也避免了裝置壓降上升，可以延長運行周期。實驗結(jié)果也顯示，經(jīng)過一系列加氫過程最后能將總硫為8100μg/g的原料油降低到總硫為10μg/g左右，烯烴大部分飽和，二烯烴基本完全加氫飽和。