曹凌峰 傅羅平 季銘建 章悅康 姜國平

（浙江合糖科技有限公司，金華，321016）

脂肪族多元醇苯甲酸酯增塑劑是一個品種繁多，使用廣泛，性能突出的增塑劑類型，在較多場合是DOP的理想替代品。關(guān)于苯甲酸酯增塑劑合成已有大量報道，其中最具工業(yè)化價值的是直接酯化法。直接酯化法通常以多元醇、苯甲酸為原料，在催化劑存在下，回流分水，推動平衡移動，促使反應(yīng)進(jìn)行完全。早期使用的催化劑主要為硫酸等質(zhì)子酸。硫酸為催化劑具有反應(yīng)溫度低 、催化活性高等特點(diǎn)[1]。但是硫酸對設(shè)備腐蝕大，且聚合、分解等副反應(yīng)嚴(yán)重、生成色素雜質(zhì)較多。為克服上述缺點(diǎn)，采用固體酸代替質(zhì)子酸為催化劑。所用的固體酸包括：固載磷鎢酸催化劑[2]；強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑[3]；玻璃珠固載超強(qiáng)酸硫酸/二氧化鈦催化劑[4]；鈦酸酯類催化劑包括固載鈦酸四乙酯[5]、鈦酸四丁酯[6]等。上述催化劑在設(shè)備腐蝕方面不同程度上克服了硫酸為催化劑的弊端。但固載催化劑需特殊制備，成本較高，不利于推廣使用。且多元醇自身聚合、分解等副反應(yīng)并無明顯改善，后處理過程中仍需采取脫色、精餾、結(jié)晶等精制工序方可得到合格產(chǎn)品。

聚甘油與硬脂酸反應(yīng)制聚甘油硬脂酸酯常采用堿性催化劑，效果良好[7]。山梨醇也可在堿催化下與油酸反應(yīng)制備失水山梨醇油酸酯，結(jié)果符合堿性條件下醇易酯化難成醚的特性[8]。受此啟發(fā)，將堿性催化劑用于多元醇苯甲酸酯增塑劑的合成，可以克服酸性催化劑帶來的弊端。該方法的優(yōu)點(diǎn)：催化劑來源廣泛，價格低廉，無需特殊制備；多元醇自身聚合、分解等副反應(yīng)少；產(chǎn)品純度高、色度好；設(shè)備耐酸要求低；后處理過程簡單易行；苯甲酸可回收套用等。是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)多元醇苯甲酸酯的方法。

反應(yīng)式見式（1）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二丙二醇、丙三醇、季戊四醇、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂等均為化學(xué)純；甲苯、二甲苯、正辛烷等均為工業(yè)級。

HPLC，Waters 515 HPLC Pump，Waters2414示差檢測器，美國Waters公司；色譜柱TSKgel G2000H，日本TOSOH公司；NEX-US670型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國NICOLET公司；AV600型核磁共振波譜儀 （DCCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），德國BRUKER公司；液質(zhì)聯(lián)用LC-30A型UPLC儀，日本島津公司；TripleTOF4600質(zhì)譜儀，美國AB Sciex公司。

1.2 酯化反應(yīng)

甘油三苯甲酸酯（GTB）合成：于裝有回流分水器的250 mL三頸瓶中加入18.4 g丙三醇、76.8 g苯甲酸、100 mL二甲苯兼做溶劑與帶水劑、0.76 g氫氧化鉀，升溫至210～220℃，通過體系中溶劑量來調(diào)節(jié)回流帶水和反應(yīng)的溫度。約反應(yīng)3 h，基本無水蒸出，取樣以HPLC監(jiān)測反應(yīng)終點(diǎn)，中間產(chǎn)物在0.5%以下時停止反應(yīng)。保溫反應(yīng)畢。冷卻至100～110℃，加入200 mL溶劑，溶解澄清。用10%碳酸鈉水溶液水洗3次，每次20 mL。再水洗至中性。減壓蒸干溶劑后得淺黃色透明粘稠狀液體，冷卻后為白色固體。收率98.1%，HPLC含量99.6%，熔點(diǎn) 70.1～70.5℃。

采用類似方法，可制得其他多元醇苯甲酸酯。二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）：淺黃色透明粘稠狀液體，收率97.7%，HPLC含量99.1%。季戊四醇四苯甲酸酯（PETB）：白色固體，收率99.1%，HPLC含量99.3%，熔點(diǎn)99.1～99.6℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

首先對催化劑種類進(jìn)行篩選，參照文獻(xiàn)方法，分別采用硫酸、不加催化劑及堿為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同催化劑對多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)的影響，初步選定催化劑類型。結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑種類對酯化反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of different kinds of catalysts on esterification

由表1可知，采用氫氧化鉀為催化劑收率最高，反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)品顏色較好，甘油自身聚合等副反應(yīng)較少。在無催化劑條件下，反應(yīng)也可進(jìn)行，但殘留較多甘油單苯甲酸酯，甘油自身聚合反應(yīng)增加，產(chǎn)品顏色也明顯加深。以硫酸為催化劑時，盡管反應(yīng)溫度較低，但甘油自身聚合明顯，色素雜質(zhì)較多，產(chǎn)品色度＞150 Hasen。由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)推測，多元醇與苯甲酸可在堿催化條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)且獲得較好結(jié)果。

在初步選定堿性催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對各種堿的催化作用進(jìn)行了考察。按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以0.2 mol多元醇為原料，苯甲酸量為多元醇羥基物質(zhì)的量的1.05倍，催化劑的加入量為苯甲酸質(zhì)量的1.0%，二甲苯為溶劑兼帶水劑，210～220℃回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出。各種堿的催化效果如表2所示。

由表2可知，采用堿性催化劑可取得較好收率，其中氫氧化鉀為催化劑時收率最高。堿加入體系后，與苯甲酸反應(yīng)生成苯甲酸鹽溶于體系，在反應(yīng)溫度下呈均相。隨反應(yīng)進(jìn)行，體系中多元醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘣急郊姿狨?，體系極性降低，反應(yīng)后期有固體析出。與其他苯甲酸鹽相比，苯甲酸鉀在體系中相容性好，析出時間更晚，體系攪拌效果好，能更好起到催化效果。

表2 不同堿催化劑對收率的影響Tab.2 Effect of different kinds of base catalysts on yields

2.2 氫氧化鉀的用量

在選定氫氧化鉀為催化劑的基礎(chǔ)上，對催化劑用量（占苯甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3所示。

表3 氫氧化鉀用量對收率影響Tab.3 Effect of amounts of potassium hydroxide(KOH)on yields

由表3可知，氫氧化鉀用量為苯甲酸的1%時較為合適。偏低時，反應(yīng)速度慢，且抑制多元醇聚合、分解副反應(yīng)作用不明顯。偏高時，雖然前期反應(yīng)速度加快，但是固體析出提早，影響攪拌效果，最終導(dǎo)致收率降低。

2.3 溶劑兼帶水劑的選擇

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以0.2 mol多元醇為原料，苯甲酸量為多元醇羥基物質(zhì)的量的1.05倍，催化劑氫氧化鉀的加入量為苯甲酸質(zhì)量的1.0%，100 mL溶劑兼帶水劑，210～220℃回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出。考察不同帶水劑對各多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 溶劑對收率的影響Tab.4 Effect of different solvents on yields

由表4可知，二甲苯為帶水劑較為合適。在本反應(yīng)中，帶水劑將反應(yīng)生成的水及時移出體系是推動平衡移動，使反應(yīng)進(jìn)行完全的關(guān)鍵之一。優(yōu)良的帶水劑應(yīng)具有使體系溶解完全、反應(yīng)溫度適當(dāng)、帶水能力強(qiáng)等特點(diǎn)。二甲苯對多元醇、苯甲酸、苯甲酸鉀溶解性能較好，反應(yīng)前期體系澄清，固體析出階段較晚；沸點(diǎn)較高，在反應(yīng)溫度下體系仍保一定量的二甲苯，有利于體系攪拌并有較大回流量，且共沸時水占比高達(dá)37.5%，有利于將反應(yīng)生成的水及時帶出體系。甲苯性能與二甲苯類似，但沸點(diǎn)稍低，共沸組分中水約含19.6%，反應(yīng)溫度下體系中溶劑偏少，不利于反應(yīng)進(jìn)行。正辛烷極性較小，對底物溶解能力低，反應(yīng)過程中甚至可以觀察到有苯甲酸升華后凝結(jié)在回流冷凝管的現(xiàn)象，最終收率明顯降低。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以0.2 mol多元醇為原料，苯甲酸量為多元醇羥基物質(zhì)的量的1.05倍，催化劑氫氧化鉀的加入量為苯甲酸質(zhì)量的1.0%，100 mL二甲苯為帶水劑，回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出，通過調(diào)節(jié)體系中二甲苯量來改變體系反應(yīng)溫度?？疾鞙囟葘Ω鞫嘣急郊姿狨セ磻?yīng)的影響，結(jié)果見表5。

多元醇苯甲酸酯化是分步進(jìn)行的，一般反應(yīng)活性最高的是伯羥基。隨著反應(yīng)進(jìn)行，部分酯化后，剩余羥基的位阻增加、反應(yīng)活性降低，須提高反應(yīng)溫度促使底物酯化完全。升溫反應(yīng)過程中可觀察到，約170～180℃即有約1當(dāng)量的水被回流帶出，隨后帶水速度逐漸減慢。升高溫度至210～220℃后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至帶出約理論水量。有文獻(xiàn)報道[5]，反應(yīng)過程中易將多元醇等反應(yīng)物料帶出。采用分步升溫反應(yīng)的方式，170～180℃保溫反應(yīng)使其部分酯化后，可明顯提高底物沸點(diǎn)，再升溫至210～220℃繼續(xù)保溫反應(yīng)，可較好解決帶料問題。溫度偏低時，酯化反應(yīng)不完全；偏高后體系顏色加深，210～220℃較為適宜。

表5 反應(yīng)溫度對收率的影響Tab.5 Effect of reaction temperatures on yields

2.5 反應(yīng)投料配比的影響

按1.2節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以0.2 mol多元醇為原料，調(diào)整苯甲酸與多元醇配比，催化劑氫氧化鉀的加入量為苯甲酸質(zhì)量的1.0%，100 mL二甲苯為帶水劑，210～220℃回流脫水反應(yīng)至基本無水蒸出?？疾毂郊姿嵊昧繉︴セ磻?yīng)的影響，結(jié)果見表6。

由表6可知，提高苯甲酸用量可提高反應(yīng)收率，但當(dāng) n(苯甲酸∶n(羥基)=1.05∶1.0 后，進(jìn)一步提高物質(zhì)的量之比，收率增加不明顯。且過量的苯甲酸會加重后處理負(fù)擔(dān)，因此n(苯甲酸)∶n(羥基)=1.05∶1.0 較為適宜。

表6 反應(yīng)配方對收率的影響Tab.6 Effect of ratios of benzoic acid to polyol on yields

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

多元醇在堿性條件下也可發(fā)生醚化反應(yīng)，得到自身失水聚合產(chǎn)物，反應(yīng)溫度通常較高。如甘油在氫氧化鉀催化下自身縮合得到聚甘油酯需在240℃以上方可有效進(jìn)行，在260℃左右反應(yīng)較快。酯化反應(yīng)溫度則低得多，不改變催化劑，直接加入硬脂酸，在160℃即可進(jìn)行酯化反應(yīng)[9]。類似的，多元醇、苯甲酸、堿和帶水劑體系中，也是多元醇自身縮合與多元醇苯甲酸酯化的競爭反應(yīng)。因反應(yīng)溫度較低，且苯甲酸在反應(yīng)初始即大量存在，故以酯化反應(yīng)為主。

圖1 GTB合成反應(yīng)過程液相圖譜①Fig.1 HPLC spectrum of GTB synthesis process①

圖2 反應(yīng)過程液相圖譜②Fig.2 HPLC spectrum of GTB synthesis process②

圖3 反應(yīng)過程液相圖譜Fig.3 HPLC spectrum of GTB synthesis process③

圖1～圖3為甘油在氫氧化鉀催化下與苯甲酸反應(yīng)過程用HPLC監(jiān)測所得圖譜。清楚表明，甘油三苯甲酸酯合成為多步反應(yīng)。隨反應(yīng)進(jìn)行，甘油單、二苯甲酸酯逐漸減少，甘油三苯甲酸酯逐漸增加，直至反應(yīng)完全。反應(yīng)過程中，甘油自身聚合被抑制，二聚甘油苯甲酸酯含量約0.26%。經(jīng)后處理，由圖4可知，GTB產(chǎn)品含量99.6%。

由于多元醇上有多個羥基，伯羥基活性最高，優(yōu)先被酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)與水解反互為可逆反應(yīng)，因水被帶水劑從體系中移除，故反應(yīng)向酯化反向移動，直至羥基被酯化完全。以甘油三苯甲酸酯合成為例說明酯化反應(yīng)過程，見式（2）～式（8）。

圖4 GTB成品液相圖譜Fig.4 HPLC spectrum of GTB as product

2.7 適用性評價

本文所選取的二丙二醇、丙三醇、季戊四醇為反應(yīng)底物進(jìn)行考察，優(yōu)化反應(yīng)條件，具有一定代表性。從原料角度，二丙二醇、丙三醇在常溫下為液體，季戊四醇為固體；分別為二醇、三醇和四醇，酯化反應(yīng)難度有一定差異。產(chǎn)物方面DPFDB為液體，GTB、PETB為固體。經(jīng)優(yōu)化，上述底物以氫氧化鉀為催化劑的堿催化苯甲酸酯化反應(yīng)均取得較好效果，反應(yīng)適應(yīng)性良好。

2.8 產(chǎn)物表征

2.8.1 紅外光譜分析

圖5～圖7分別為 DPGDB、GTB、PETB的紅外光譜圖。

由圖 5可以看出：3063、3031 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；1491、1451 cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；711 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1719處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1155 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。2979、2876及1491 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰；1451 cm-1處出現(xiàn)了甲基伸縮振動吸收峰；1113 cm-1處出現(xiàn)了飽和醚鍵C-O-C的伸縮振動吸收峰，這說明所測化合物存在醚鍵。初步表明與產(chǎn)物DPGDB結(jié)構(gòu)相符。3450 cm-1為KBr壓片中微量水O—H的伸縮振動吸收峰。

圖5 DPGDB的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of DPGDB

圖6 GTB的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of GTB

圖7 PETB的紅外光譜圖Fig.7 IR spectrum of PETB

由圖 6 可以看出：3086、3062、3031 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，1490，1450 cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；707 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1725，1716 cm-1處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1153 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。2968、2951及1491 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰。初步表明與產(chǎn)物GTB結(jié)構(gòu)相符。3122 cm-1為殘留未反應(yīng)的多元醇羥基O—H的伸縮振動吸收峰，與成品HPLC圖譜中含有少量中間產(chǎn)物一致。

由圖 7可以看出：3067、3036 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；1492、1451 cm-1為苯環(huán)碳骨架C—C伸縮振動吸收峰；705 cm-1為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰；1716處出現(xiàn)苯甲酸酯中C=O伸縮振動吸收峰，1178 cm-1處出現(xiàn)酯類C-O伸縮振動吸收峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明苯甲酸酯官能團(tuán)的存在。2965、2904及1492 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰。初步表明與產(chǎn)物PETB結(jié)構(gòu)相符。3430 cm-1處呈寬峰且含有尖峰精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能為KBr壓片中微量水O—H的伸縮振動吸收峰和殘留未反應(yīng)的多元醇羥基O—H的伸縮振動吸收峰形成的復(fù)合峰。

2.8.2 核磁共振氫譜與質(zhì)譜分析

將 DPGDB、GTB、PETB分別進(jìn)行了1HNMR與UPLC-MS檢測。1HNMR以DCCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。結(jié)果如下所示：

DPGDB：1HNMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 8.14～7.91 (m,4H),7.63～7.50 (m,2H),7.51～7.25(m,4H),4.50～4.25 (m,2H),4.12～3.22(m,4H),1.50～1.03(m,6H).UPLC-MS，m/Z:(M+H+),實(shí)測值343.38,理論值，342.39。

GTB：1H NMR(600 MHz,Chloroform-d)δ 8.08(ddd,J=15.5,8.3,1.4 Hz,6H),7.71～7.53(m,3H),7.56～7.39(m,6H),5.98～5.73(m,1H),4.92～4.66(m,4H).UPLC-MS，m/Z:(M+H+), 實(shí)測值 405.41,理論值，405.41。

PETB：1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 8.05～7.94(m,8H),7.55(tt,J=7.4,1.3 Hz,4H),7.45～7.35(m,8H),4.71(s,8H).UPLC-MS，m/Z:(M+H+),實(shí)測值,553.56，理論值，553.57。

DPGDB的1HNMR在δ8.14～7.25處出現(xiàn)多重峰，共10H，可歸屬為苯甲?；江h(huán)上的H。受苯甲酸酯基作用，次甲基H化學(xué)位移移向低場，為δ4.60～4.25，共2H。受氧的作用，亞甲基H化學(xué)位移移向低場，為 δ 4.12～3.22，共 4H。 δ 1.50～1.03，共6H，可歸屬為兩個甲基上的H。以此可推斷二丙二醇被二苯甲酸酯化。GTB的1HNMR在δ 8.08～7.39處出現(xiàn)多重峰，共15H，可歸屬為苯甲?；江h(huán)上的H。受三個苯甲酸酯基共同作用，次甲基H化學(xué)位移移向低場，為δ5.98～5.73，共1H，同理亞甲基H化學(xué)位移移向低場，為δ4.92～4.66，共4H。以此可推斷丙三醇被三苯甲酸酯化。PETB的1HNMR在 δ8.05～7.35處出現(xiàn)多重峰，共20H，可歸屬為苯甲?；江h(huán)上的H。 δ4.71出現(xiàn)單峰，共8H，歸屬為4個亞甲基上的H。以此可推斷季戊四醇被四苯甲酸酯化。UPLC-MS結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一致。

綜合以上譜圖分析結(jié)果，證明產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié)論

（1）以二甲苯為溶劑兼帶水劑，氫氧化鉀為催化劑，n（苯甲酸）∶n（多元醇羥基）=1.05∶1.00，210～220℃保溫回流分水至基本無水蒸出，液相監(jiān)測中間產(chǎn)物小于0.5%，各多元醇苯甲酸酯化反應(yīng)可進(jìn)行完全，收率 97.7%～99.1%。 經(jīng) FTIR、1HNMR、UPLC-MASS對各產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）與酸性催化劑相比，使用堿催化反應(yīng)產(chǎn)物顏色、多元醇聚合、分解副產(chǎn)物生成、后處理簡化等方面均有明顯改善。是一條可用于工業(yè)化生產(chǎn)多元醇苯甲酸酯類增塑劑的工藝路線。

（3）反應(yīng)適應(yīng)范圍較廣，多元醇及產(chǎn)物為液體、固體時均可采用，且均獲得較高收率。