王炎英　胡晶晶　鄒于梅　朱遂娥

摘要：無機化學實驗過程中廣泛使用金屬銀離子，隨廢液直接排放，不僅污染環(huán)境，而且造成資源浪費。本研究擬將實驗廢液中的銀鹽、AgCl、AgBr等均轉(zhuǎn)換為硫代硫酸銀絡(luò)離子，基于伏安法考察硫代硫酸銀絡(luò)離子的電化學行為，探討其在玻碳電極表面的氧化還原過程及機理，優(yōu)化其最佳沉積電位、沉積時間，并采用掃描電子顯微鏡表征電沉積制備銀的表面形貌，表明-0.4V恒電位條件下可在玻碳電極表面沉積出納米花狀銀納米粒子。該研究過程可促使學生將無機化學、物理化學、儀器分析課程中的基礎(chǔ)知識及技能與實際應用相結(jié)合，掌握電化學分析方法及圖譜解析、形貌表征等手段，提高學生綜合素養(yǎng)及科研創(chuàng)新能力。

關(guān)鍵詞：實驗廢液；銀離子；電化學行為；電沉積；綜合實驗

中圖分類號：G642.423 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2018）27-0266-03

一、引言

高校無機化學實驗室，通常會開設(shè)無機物制備實驗、元素及化合物性質(zhì)等實驗，因此，不可避免地要產(chǎn)生含重金屬離子（如銀、鎘、鉛等）的實驗廢液，與工礦企業(yè)所排放的廢液不同，無機化學實驗室產(chǎn)生的這些含重金屬離子的廢液具有量少、質(zhì)雜多、毒性較強、處理煩瑣等特點。迄今為止，高校無機化學實驗室廢液處理設(shè)施并不完善，絕大多數(shù)實驗室沒有配備廢液處理的專用下水管道及相應的凈化設(shè)備；師生們雖具有潛在的環(huán)保意識，但對廢液的識別、分類以及處理方法等相關(guān)知識缺乏專業(yè)培訓和指導，通常是經(jīng)簡單的預處理（如酸堿中和）后就直接排放。毋庸諱言的是，有些學校實驗室的廢液會直接傾倒至下水管道，而后會進入城市污水管網(wǎng)、江河湖海或滲入地下，造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞，因此，將實驗廢液經(jīng)凈化處理至達標后再排放就迫在眉睫[1-3]。

銀是銅副族元素，即IB族元素，屬于ds區(qū)元素，也屬于過渡金屬元素。無機化學實驗課程中，在ds區(qū)元素性質(zhì)、d區(qū)元素性質(zhì)、硫代硫酸鈉的制備和性質(zhì)、硝酸鉀的制備及提純、混合陽離子的分離和鑒定等實驗中會用到銀試劑，雖然銀試劑的濃度及使用量都不是很大，但由于實驗人次數(shù)眾多，故所產(chǎn)生的含銀廢水總量也不容小覷。此外，銀屬于貴金屬，若能從廢液中回收金屬銀，不僅具有較高的經(jīng)濟效益，而且有助于在增強學生環(huán)保意識的同時，使其建立起資源循環(huán)再利用的價值觀?；瘜W實驗室的含銀廢液主要以AgNO3溶液、AgCl、AgBr、AgSCN沉淀和Ag（NH3）2+溶液等形式存在，目前銀回收方法主要有沉淀法、電解法、金屬置換法、還原法、離子交換法，吸附法及各種方法聯(lián)用[4–6]。

電化學沉積法是以電子為還原劑的一類環(huán)境友好型金屬膜制備技術(shù)，處理過程中幾乎不涉及有毒、有害化學試劑，不會產(chǎn)生二次污染，屬于綠色生產(chǎn)技術(shù)。Ag+非常容易獲得電子被還原為單質(zhì)銀，且其還原電位遠遠高于很多金屬離子，從而可排除其他金屬共沉積帶來的干擾，獲得純度較高的金屬銀[7]。對于低濃度銀離子，無法直接采用電化學沉積法回收，但可將其轉(zhuǎn)化為AgCl或AgBr等沉淀形態(tài)，經(jīng)沉降富集后與硫代硫酸根離子發(fā)生絡(luò)合反應進入溶液相，再電化學沉積獲得金屬銀。

在本實驗中，擬采用循環(huán)伏安法研究硫代硫酸銀離子在玻碳電極表面的電化學行為，探究其氧化還原過程，優(yōu)化金屬銀沉積析出的最佳電極電位、沉積時間，獲取電沉積銀的表面形貌等相關(guān)信息；在最優(yōu)化條件下，開展無機實驗廢液中金屬銀電沉積析出實驗，以實現(xiàn)金屬銀離子的回收再利用。該實驗體系不僅能促進學生進一步掌握無機金屬元素的相關(guān)理化性質(zhì)，鍛煉其實驗操作技能，而且能促使學生把無機化學、物理化學、儀器分析化學相關(guān)知識融會貫通、綜合運用，從而提高學生綜合實驗素質(zhì)和科研創(chuàng)新能力。

二、硫代硫酸銀絡(luò)離子電化學行為研究

以玻碳電極為工作電極，鉑柱電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1molL-1KCl為支持電解質(zhì)溶液，采用循環(huán)伏安法，在-0.6—0.5伏電位范圍內(nèi)，以100mVs-1的電位掃描速度考察0.01molL-1硫代硫酸銀離子的電化學行為，其循環(huán)伏安曲線如圖1所示。由圖可知，當電位由-0.6V正向掃描至0.5V時，硫代硫酸銀在電極表面先發(fā)生還原反應，生成金屬銀單質(zhì)，當達到氧化電位后逐漸氧化成銀離子而析出，其氧化峰峰電位為0.214V。當電位反向掃描時，在-0.122V和-0.325V處分別觀察到兩個還原峰，其中-0.122V處尖銳的還原峰歸屬于氧化過程中析出的Ag+還原峰，而-0.325V處的峰則對應于硫代硫酸銀離子的還原。

三、電化學沉積條件優(yōu)化

（一）電化學沉積電位優(yōu)化

恒電位電解硫代硫酸銀離子時，沉積電位會影響單質(zhì)銀和氫氣的析出：若沉積電位過正，銀離子難以沉積或沉積不完全；若沉積電位過負，硫代硫酸銀離子還原析出銀單質(zhì)的同時，氫離子也會被還原成氫氣析出，不僅消耗電能，造成不必要的能源浪費，而且導致單質(zhì)銀沉積層結(jié)構(gòu)松散。因此，銀離子電化學行為研究過程中，有必要對沉積電位進行優(yōu)化。本實驗采用微分脈沖溶出伏安法，在-0.2V—0.6V電位范圍內(nèi)，以銀離子在玻碳電極表面沉積后的溶出峰峰電流為評價依據(jù)，考察了沉積電位對0.001molL-1硫代硫酸銀離子在玻碳電極表面析出單質(zhì)銀的影響?？刂瞥练e時間為60s，當沉積電位分別為-0.1V，-0.2V，-0.3V，-0.4V和-0.5V時，其溶出伏安曲線如圖2（A）所示。金屬銀沉積量與沉積電位之間的關(guān)系曲線如圖2（B），發(fā)現(xiàn)隨沉積電位逐漸負移，金屬銀在電極表面的沉積量逐漸增加，當電位負移至-0.4V以后，金屬銀的溶出電流逐卻反而下降，可能源于氫離子在電極表面放電，干擾了銀離子的析出。故最佳沉積電位為-0.4V。

（二）電化學沉積時間優(yōu)化

單質(zhì)銀在電極表面的沉積量會隨沉積時間延長而增加，但隨沉積時間延長，溶液中銀離子濃度逐漸降低，至一定濃度后，隨時間進一步延長，銀的沉積量增加會越來越少，甚至幾乎不變，因此，有必要對沉積時間進行優(yōu)化，獲取最佳沉積時間，從而提高沉積效率。本實驗中，采用微分脈沖溶出伏安法，以0.001molL-1硫代硫酸銀離子在玻碳電極表面-0.4V電沉積后的溶出峰峰電流為評價依據(jù)，考察銀沉積量隨時間的變化趨勢，獲取最佳沉積時間。當電沉積時間為30s（a），45s（b），60s（c），75s（d），90s（e），120s（f），150s（g），180s（h）和210s（i）時，其溶出伏安曲線如圖3（A）所示。單質(zhì)銀溶出峰峰電流與電沉積時間的關(guān)系曲線如圖3（B）所示，發(fā)現(xiàn)在30—180s范圍內(nèi)沉積時，溶出峰峰電流迅速增加，當沉積時間大于180s后，峰電流變化趨于平緩，而180s基本達到穩(wěn)定，表明最佳沉積時間為180s。

四、電沉積銀膜形貌分析

將玻碳電極置于0.01molL-1硫代硫酸銀離子溶液中，在-0.4V電位下沉積180s以制備單質(zhì)銀膜電極。采用掃描電子顯微鏡觀察所制備的銀膜的表面形貌，如圖4（A）所示，發(fā)現(xiàn)銀納米粒子在電極表面呈粒狀均勻分布，若進一步提高分辨率，可見銀納米粒子具有納米花狀結(jié)構(gòu)（圖4B）。

五、實驗廢液中電化學沉積回收金屬銀

根據(jù)最優(yōu)化條件，將含銀實驗廢液中加入適量硫代硫酸鈉，促使銀以硫代硫酸銀形態(tài)存在，并調(diào)節(jié)KCl濃度為0.1molL-1，以面積為1×3cm的石墨片為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在-0.4V電位下電解，使硫代硫酸銀離子以單質(zhì)銀的形式沉積析出，以獲取單質(zhì)銀。

六、結(jié)論

將電分析化學的實驗技術(shù)及相關(guān)原理有機整合至銀離子廢液回收實驗中，強調(diào)學生綜合運用能力，既鍛煉了學生基礎(chǔ)實驗操作技能，強化了學生儀器操作及運用能力，也培養(yǎng)了學生從事科學研究的一些基本素養(yǎng)，幫助他們學會如何去設(shè)計一些未知體系的探測方案。

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