方坷昊， 趙 凌

(四川師范大學(xué) 數(shù)學(xué)與軟件科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068)

0 引 言

目前紫外—可見光譜法在水質(zhì)檢測中已經(jīng)取得較為成熟的研究成果，國外學(xué)者[1]首次提出了紫外—可見光譜法，選取波長為254 nm處的吸光度應(yīng)用最小二乘法對水體化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)值建立回歸模型,取得了較為精確的結(jié)果，一些學(xué)者[2]提出對于復(fù)雜水體，波長為254 nm處吸光度的大小受到多種物質(zhì)影響，當(dāng)存在多種污染物時，模型精度受到較大影響，并提出選取633 nm處波長吸光度對254 nm處進(jìn)行補(bǔ)償；何金成[3]應(yīng)用偏最小二乘法選取多個波長吸光度作為因變量建立回歸模型，但由于濁度對COD特征波長所在的紫外波段的影響是非線性的，模型效果并未得到本質(zhì)性的提高。一些學(xué)者[4,5]通過光學(xué)散射原理的研究對全波段進(jìn)行補(bǔ)償，獲得了較好的精度，但由于其方法需要先驗得到濁度顆粒的折射率，其測量獲取難度遠(yuǎn)高于直接對水體COD的測量，導(dǎo)致模型難以應(yīng)用于對未知水體的監(jiān)測。

為解決上述問題，本文改進(jìn)了濁度對COD特征波段254 nm處吸光度的補(bǔ)償模型。首先配置不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀和福爾馬肼溶液分別作為COD標(biāo)準(zhǔn)液和濁度標(biāo)準(zhǔn)液對紫外—可見光譜的各波段吸光性進(jìn)行分析，驗證濁度對紫外光譜影響的非線性特征；建立非線性的多項式模型對其建立補(bǔ)償模型，使用高斯—牛頓法對模型的參數(shù)估計進(jìn)行逼近，得到最優(yōu)模型；通過7組濁度與COD混合液的紫外—可見光譜數(shù)據(jù)代入模型與實(shí)測值進(jìn)行驗證。

1 數(shù)據(jù)來源與分析

1.1 數(shù)據(jù)來源

本文基于朗伯比爾定理對不同污染物的稀溶液進(jìn)行定量分析，COD溶液選取鄰苯二甲酸氫鉀作為溶質(zhì)進(jìn)行配置，其具有性質(zhì)穩(wěn)定、能夠被完全氧化、可見光段不吸收的特點(diǎn)，在定量控制和定性分析方面均具備較好的操作性。由于樣品能溶于水，為了減少實(shí)驗系統(tǒng)誤差，首先在105 ℃條件下對樣品烘干2 h，置于干燥環(huán)境冷卻后，準(zhǔn)確稱取0.063 6 g,鄰苯二甲酸氫鉀倒入潔凈的500 mL燒杯中，緩慢加入350 mL蒸餾水并不停攪拌，待其完全溶解后滴加0.1 mL濃度為98%的硫酸，用玻璃棒將溶液引流至500 mL的容量瓶中，并用蒸餾水定容，此時溶液的COD值為150 mg/L,最后再分別稀釋得到COD值為0～115 mg/L之間、間隔為1 mg/L的116組標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為數(shù)據(jù)組1。

在標(biāo)準(zhǔn)濁度溶液配置中，一般選取福爾馬肼為溶質(zhì)。福爾馬肼溶液一般由硫酸肼溶液與六次甲基四胺溶液以1∶10的濃度配置得到。取用5 mL濃度為10 mg/L的硫酸肼溶液與5 mL濃度為100 mg/L溶液加入100 mL容量瓶中，在25 ℃條件下反應(yīng)24 h后定容至標(biāo)線，此時配得濁度為400 NTU的濁度標(biāo)準(zhǔn)液，最后分別稀釋得到濁度為0～400 NTU之間間隔為10 mg/L的41組標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為數(shù)據(jù)組2。

不失一般性，配置3組濁度與COD溶液的混合液作為驗證組，收集4組不同地域的實(shí)際河水水樣加入驗證組對模型進(jìn)行實(shí)證，標(biāo)記為數(shù)據(jù)組3。為排除其他因素對實(shí)驗的影響，在相同溫度，壓強(qiáng)條件下對所有水樣掃描10次，經(jīng)小波變換平滑去噪后取其均值得到光譜吸光度數(shù)據(jù)。

1.2 數(shù)據(jù)分析

對光譜波長吸光度與單因素水體濃度進(jìn)行定量分析，找出不同污染物對不同波長吸光度的影響特征，基于單因素污染物特征建立復(fù)雜水體模型。

選取200 NTU濁度和50 mg/L混合液、濃度為200 NTU的濁度溶液、濃度為50 mg/L的COD溶液及蒸餾水4組水樣。其全光譜吸光度數(shù)據(jù)如圖1可知：1)COD溶液與濁度溶液均對特定波長有不同吸光性；2)在其余條件均相同的情況下，COD濃度變化僅對紫外波段的吸光度有影響?？梢姴ǘ螌OD幾乎不吸收；3)濁度過高會造成光學(xué)散射從而對每個波長的光能量造成損耗，引起光譜的大幅抬升，因此，在光譜水質(zhì)檢測的模型建立過程中，必須對濁度散射影響進(jìn)行補(bǔ)償。

圖1 濁度和COD對吸光度的影響對比

1.3 特征波長選取

COD吸收特征波段為240～300 nm，選取254 nm波長作為COD特征波長進(jìn)行分析；此前，多數(shù)學(xué)者通過構(gòu)造633 nm處吸光度與254 nm處吸光度的統(tǒng)計量的方式對進(jìn)行補(bǔ)償，但經(jīng)光譜圖數(shù)據(jù)分析，濁度數(shù)據(jù)在560 nm處有比633 nm處更好的相關(guān)性。因此，選取560 nm波長作為濁度特征波長，分別繪制出數(shù)據(jù)組1和數(shù)據(jù)組2中254，560 nm 2個特征波長吸光度的變化如圖2，由于2組數(shù)據(jù)分別只存在一種污染物變量，此時，對應(yīng)波長處的變化均由該污染物造成。

圖2 COD在不同波長處的吸光度

2 模型建立與評價

2.1 COD預(yù)測模型建立與分析

254，560 nm處吸光度隨COD變化如圖2所示，隨著COD濃度升高，560 nm處吸光度呈無序變化，不存在隨濃度增加而增加的趨勢，驗證了COD在560 nm處不吸收；254 nm處吸光度與COD濃度呈線性的正相關(guān)關(guān)系。根據(jù)COD的光譜吸收特性，將數(shù)據(jù)組1中的236，242，245，250，254 nm處波長的吸光度作為自變量且記為A236,A242,A245,A250,A254，將COD值作為因變量建立偏最小二乘模型，此時建立的模型為無濁度影響的COD預(yù)測模型

COD=-0.438-5.405A236+7.681A242+6.238A245+

11.545A250+9.710A254

(1)

根據(jù)交叉有效性原則確定成分?jǐn)?shù)量為2，決定系數(shù)為0.984，殘差平方和為30.9,標(biāo)準(zhǔn)誤為1.73，參數(shù)均通過了T檢驗。說明模型效果較好。

2.2 濁度補(bǔ)償模型建立與分析

濁度在2個波長處的吸光性如圖3。

圖3 濁度在不同波長處的吸光性

表明隨著濁度濃度升高，560 nm處吸光度與濃度呈正相關(guān)關(guān)系，用最小二乘法擬合得決定系數(shù)為0.99，模型參數(shù)通過T檢驗，說明560 nm處吸光度可以作為濁度的特征波長對254 nm進(jìn)行補(bǔ)償；254 nm處吸光度與濁度濃度呈正相關(guān)關(guān)系，且隨著濁度濃度的增加，吸光度的變化率減小，表現(xiàn)出非線性特性。因此，濁度對紫外波段造成非線性影響，應(yīng)建立非線性模型對紫外波段吸光度進(jìn)行補(bǔ)償，但由于傳統(tǒng)的變量變換法所建立的非線性模型會造成模型因變量均值在變換后產(chǎn)生偏移，且不能夠保證模型殘差平方和最小，基于此，采用高斯—牛頓法分別用數(shù)據(jù)組2中236，242，245，250，254 nm處吸光度數(shù)據(jù)為因變量，560 nm處吸光度為自變量建立非線性模型(式(2))，此時紫外波段的吸光量可看作全部由濁度散射造成

(2)

式中A236c，A242c，A245c，A250c，A254c為對應(yīng)波長處吸光度補(bǔ)償值;A560為560 nm處吸光度；ε為隨機(jī)擾動項。模型參數(shù)均通過T檢驗，擬合精度較好，如表1所示。

表1 擬合效果表

綜上，560 nm處吸光度僅被水體濁度濃度的大小線性影響，紫外波段吸光度同時被水體中濁度濃度非線性影響和COD濃度線性影響。此時應(yīng)該用非線性模型對COD的特征波長236,242,245,250,254 nm吸光度進(jìn)行補(bǔ)償，在原始吸光度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上減去對應(yīng)波長的補(bǔ)償吸光度后的吸光度代入式(1)才能反映真實(shí)COD濃度。

3 實(shí)驗分析

基于以上的模型研究，數(shù)據(jù)組3選用用福爾馬肼溶液及鄰苯二甲酸氫鉀溶液配置3組不同濃度的混合液進(jìn)行驗證，并采集金馬河、四川師范大學(xué)校園湖、南充嘉陵江、四川省無線電廠四處不同水源的光譜原始數(shù)據(jù)加入驗證組。用化學(xué)方法測得濃度作為水樣各污染物的實(shí)際濃度。將560 nm波長處吸光度數(shù)據(jù)代入式(2)，分別求得236，242，245，250，254 nm處波長校正吸光度，對5個波長原始吸光度吸光度與演算得到對應(yīng)波長的吸光度補(bǔ)償值作差，得到的結(jié)果為校正后的吸光度，代入式(1)可得擬合值(表2)。

表2 模型擬合值與真實(shí)值對比

由表2可知，使用高斯—牛頓法建立的多項式模型最大相對誤差率為13.0 %，最小相對誤差率為0.6 %,平均相對誤差率為3.5 %，非線性模型更適用于紫外—可見光譜中的濁度影響分析。

4 結(jié) 論

本文提出的校正方法考慮了濁度對紫外波段吸光度影響的非線性特性及建模步驟中的合理性，選用高斯—牛頓法進(jìn)行非線性模型建立，由此保證了模型精度；建模過程不需要水質(zhì)中濁度顆粒類型的先驗信息，簡化了建模步驟，具有更好的可操作性，說明多項式模型更適用于紫外—可見光譜中的濁度對紫外光譜波段的補(bǔ)償研究。