韓曉峰，李文濤，高麗娟

(中國電建集團西北勘測設計研究院有限公司，西安 710065)

0 前 言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，人類對能源的消耗日益增加，化石能源已無法滿足目前人類社會發(fā)展的需求[1]。生物質能源作為可再生能源，具有來源廣、環(huán)境友好等特點，是化石能源理想的替代能源。城市生活垃圾(municipal solid waste, MSW)中可燃組分(combustible solid waste, CSW)作為生物質能源的重要組成部分，近年來其產(chǎn)量一直維持著高速增長。就中國而言，MSW近年來一直保持著8%～10%高增長速率[2-3]。妥善處理MSW是改善環(huán)境的客觀要求，也是提高能源利用效率的現(xiàn)實需要。

MSW包括無機組分和有機組分，有機組分包括餐余、紙張、草木、織物、塑料、橡膠等，而無機物主要為灰土、磚瓦、玻璃、金屬等[4]。MSW處理的技術有填埋、焚燒和熱解氣化等。與衛(wèi)生填埋相比，焚燒可以實現(xiàn)垃圾的減量化、資源化，近年來在中國受到推廣。但由于焚燒為非均相反應，會因燃燒不完全生成多環(huán)芳烴、氯化氫、二噁英等而造成二次污染問題，因此制約著此技術的廣泛應用[5-6]。熱解是在缺氧條件下進行的熱化學轉化過程，可以減少二噁英的排放，且熱解產(chǎn)生的氣、固、液產(chǎn)品均可高效利用[7]。因此熱解是實現(xiàn)MSW“減量化、資源化、無害化”利用的有效技術手段。本研究采用熱重分析儀(TGA)對MSW各有機組分進行熱解失重實驗研究，比較各有機成分之間熱解過程中動力學特性的差異，為生活垃圾的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

MSW的有機組分主要包括紙張、草木、織物、塑料、橡膠等，為此，選取上述有機物的典型代表作為實驗原料，如表1所示。實驗前對所有原料進行破碎，并選取粒徑在0.2～0.3 mm的樣品進行干燥處理(烘箱中105 ℃干燥12 h)，干燥后的樣品存放于保鮮袋中，用于后續(xù)實驗。

表1 生活垃圾有機組分試樣選取表

1.2 實驗裝置

本研究中所用TGA是由美國PE公司生產(chǎn)的STA6000型熱重分析儀。

1.3 實驗方法

每次取樣10 mg，放入熱重分析儀，以高純氮氣(99.999%)為保護氣，流量為25 mL/min，以10 ℃/min速率由室溫升至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 TG實驗結果分析

脫脂棉、楊木、松木、包裝紙、辦公紙都屬于生物質原料，主要成分包括纖維素、半纖維素和木質素。這3種組分之間的內在結構和化學性質決定了不同生物質試樣將具有不同的熱解特性[8]：半纖維素由五碳糖、六碳糖等單糖聚合而成，呈不規(guī)則非晶型結構，且多支鏈，支鏈容易在低溫下從主鏈上脫落降解，因此熱穩(wěn)定性差；纖維素由葡萄糖聚合而成的長鏈聚合物，且不帶支鏈，因此結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性強；木質素含有大量的芳香環(huán)結構，帶有多種支鏈，且其化學鍵的活性在很寬的范圍內變化，這導致木質素在很廣的溫度區(qū)間內(100～900 ℃)發(fā)生熱解，呈現(xiàn)的熱穩(wěn)定性較差。

圖1、2分別是不同試樣的TG和DTG曲線。明顯可以看出脫脂棉、木屑、紙張等生物質試樣的TG和DTG曲線總體趨勢一致，其失重過程均可分為3個階段：第1階段，室溫～220 ℃，試樣失重速率不大，此階段主要為自由水和結合水的析出及纖維素的解聚，失重率為1%～3%；第2階段，220～390 ℃，為主要的失重階段，此階段生物質試樣中的木質素、纖維素和半纖維素在缺氧條件下受熱而劇烈分解[8]，失重率在70%以上，且在350 ℃左右達到最大失重速率；第3階段，380 ℃以上，為炭化過程，持續(xù)時間較長，當溫度升至600 ℃時，仍發(fā)生緩慢失重。

圖1 MSW中不同組分熱解TG曲線對比圖

圖2 MSW中不同試樣熱解DTG曲線對比圖

Nylon、Kraton、PE與生物質試樣相比，其熱解動力學特性之間存在較大差異。圖1顯示，Nylon和PE熱解過程只有1個失重階段，Nylon：365～483 ℃，PE：395～503 ℃，且Nylon和PE最大失重速率大于生物質試樣和橡膠的最大失重速率，其中PE最大失重速率達到-3.12 %/℃，為生物質試樣的3～5倍。Kraton熱解失重過程最為復雜，可分4個階段：第1階段，室溫～163 ℃；第2階段，166～338 ℃；第3階段，338～474 ℃；第4階段，474～600 ℃。熱解結束時，Nylon、PE、Kraton都基本轉化完全，最終固體剩余率不足2%，尤其是PE最終只有0.19%的固體殘余率，實驗現(xiàn)象與黃金寶等[9]的理論研究吻合，符合自由基鏈反應理論。

表2給出了所有試樣的熱解特征參數(shù)，由表2可知不同試樣熱解特征參數(shù)各不相同。生物質類試樣紙張、木屑、脫脂棉等熱解特征參數(shù)相近，塑料、橡膠與其相比，存在較大差異。下面針對生物質試樣及塑料、橡膠的熱解特征參數(shù)進行詳細說明。

表2 各組分的熱解特征參數(shù)表

由圖1、2可知，生物質類試樣的TG和DTG曲線相近，但其實際熱解特征參數(shù)仍存在差異，主要表現(xiàn)在以下幾點：

(1) 顯著失重起始溫度不同。松木(196 ℃)<楊木(203 ℃)<包裝紙(218 ℃)<辦公廢紙(224 ℃)<脫脂棉(247 ℃)，即木屑<紙張<脫脂棉。脫脂棉顯著失重起始溫度最高，這是因為脫脂棉主要成分為纖維素，而纖維素熱穩(wěn)定性強，故熱解失重的起始溫度高；紙張中除了纖維素外還含有一定量的半纖維素和木質素，而半纖維素和木質素熱穩(wěn)定性都低于纖維素，因此紙張顯著失重段的起始溫度低于脫脂棉；木屑中含有大量的半纖維素和木質素，而木質素含有大量支鏈結構，在很廣的溫度區(qū)間內(100～900 ℃)發(fā)生熱解[8]，因此木屑顯著失重起始溫度最低。

(2) 顯著失重階段，在達到最大失重速率之前，松木和楊木TG曲線吻合、脫脂棉和紙張的TG曲線吻合，但木屑的TG曲線低于脫脂棉和紙張的TG曲線；表現(xiàn)在DTG曲線上，即此溫度區(qū)間內木屑的失重速率的絕對值大于紙張和脫脂棉的失重速率。這可能是因為與脫脂棉、紙張相比，木屑中含有大量木質素，而前人研究[8]表明木質素在220～350 ℃之間存在顯著失重，從而使得木屑失重速率高于脫脂棉和紙張。

(3) 熱解第3階段，失重速率明顯降低，熱解結束時固體殘余率分別為：脫脂棉(13.52%)<楊木(15.31%)<松木(19.32%)<包裝紙(20.11%)<辦公廢紙(25.12%)。MSW三種有機組分中，紙張最后固體殘余率最高，這可能是因為紙張中含有10%左右灰分[10]，而在熱解過程中灰分最終以固體形式存在于焦炭中，因此熱解結束時紙張固體殘余率較高；松木和楊木中含有20～30 wt%的木質素，而研究[8]發(fā)現(xiàn)在生物質的3種主要成分中木質素最難熱解，且熱解緩慢，故松木和楊木都有較高的固體得到率；松木和楊木灰分含量接近，但最終松木固體得到率高于楊木，可能是因為松木中木質素含量高于楊木。

PE和PET都只有1個失重階段，其熱解過程失重率在98%以上，失重溫度區(qū)間較小，且最大失重速率對應溫度高于生物質試樣及橡膠，這是由于塑料熱穩(wěn)定性差，且揮發(fā)分含量高(如PE揮發(fā)分含量在99%以上)，所以熱解過程失重速率快，最終固體殘余率低；橡膠的失重過程最為復雜：首先是輕質揮發(fā)分析出，形成半焦，之后隨著溫度升高，半焦開始分解，重質揮發(fā)分析出，最后失重段的出現(xiàn)可能是橡膠中的填充物及無機助劑在高溫下分解所致[11]。另外，與PE和Nylon相比，Kraton整個熱解過程都在較低溫度下完成，這說明Kraton熱穩(wěn)定性比PE和Nylon差?？偟膩碚f，由于橡膠的活化能低于塑料[12]，所以橡膠比塑料更容易熱解，但因橡膠成分復雜，所以熱解溫度區(qū)間非常寬，熱解速率也較緩慢。

2.2 熱解動力學計算分析

MSW組分的熱解反應屬固態(tài)反應，常用固態(tài)反應機理主要分為形核長大型、擴散控制型及相界反應型3種類型[13]。但由圖2可知，不同的垃圾組分其失重速率各不相同，因此難以用某一種函數(shù)形式來構建各組分在整個反應溫度范圍內的反應動力學方程?；诖?，進行了以下假設與模型選取，并對TG數(shù)據(jù)結果進行線性擬合計算，以得到適合不同組分熱解的動力學模型。

所有熱分析動力學研究都基于一個最基本的假設，即認為表示化學反應速率與溫度關系的Arrhenius方程可用于熱分解反應。對于生物質熱解過程(生物質→固體產(chǎn)物+氣態(tài)產(chǎn)物)，可根據(jù)Arrhenius公式，定溫非均相反應的動力學由以下方程來描述：

(1)

式中：α為反應過程中的轉化率，α=(ω0-ω)/(ω0-ωc)；ω0為反應起始時樣品重量；ω為t時刻樣品重量；ωc為反應終止時樣品殘余重量；f(α)為動力學機制函數(shù)，其形式取決于反應類型或反應機制。k為Arrhenius速率常數(shù)。

k可表示為：

(2)

式中：Eα為反應活化能；A為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

對非等溫反應動力學理論線性升溫條件下固相物質的分解反應動力學方程為：

(3)

式(3)為由熱重曲線得到熱解動力學數(shù)據(jù)的基本方程。對式(3)進行變量分離積分處理得到分解率的積分方程F(α)：

(4)

式中：T0為初始溫度；α0為初始分解率。

為了利用試樣的單條TG曲線對固相分解反應非等溫動力學進行研究，本研究采用Coats—Redfem機理方程：

(5)

該方法在非等溫熱重分析中是一種既簡單又準確、可以不用預先知道熱分解反應機理而直接求取動力學參數(shù)的方法[14]。一般來說2RT/Eα?1，式(5)中2RT/Eα的值隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln[F(α)/T2]對1/T作圖應是一條直線。表3為8個常見固體熱分解反應機理的F(α)與f(α)值。

表3 8個常見固體熱分解反應機理的F(α)與f(α)值表

取8個常見固體熱分解反應機理的F(α)值分別代入式(5)，用最小二乘法求其線性相關系數(shù)R2，同時，從直線的斜率可求得反應活化能Eα，取反應過程的平均溫度，從截距中求得反應指前因子A。

通過對生物質熱解快速失重階段進行動力學研究，完成了8種試樣熱解反應的動力學計算。在10 ℃/min升溫速率下，熱重曲線數(shù)據(jù)對Coats—Redfern機理方程8個常見固體熱分解反應機理擬合得到的相關系數(shù)R2值，結果列于表4中。

表4 試樣熱重曲線數(shù)據(jù)對各反應機理擬合所得相關系數(shù)R2值表

根據(jù)表4取R2值最高的機理作為試樣的熱解反應機理，表5為最適合機理下分析所得動力學參數(shù)。

表5 試樣熱解反應的動力學參數(shù)表

Kraton、PE、辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解為擴散反應機理。其中Kraton和PE的熱解為三維擴散反應機制，而辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解均為二維擴散反應機制。辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉源于生物質，都含有大量纖維素，發(fā)生快速熱解的溫度區(qū)間相近，動力學分析3種物質的活化能分別為193.36 kJ·mol-1、184.90 kJ·mol-1和207.32 kJ·mol-1，數(shù)值接近。在所有的試樣中，PE熱解活化能是最高的，熱解溫度區(qū)間也較小，主要是因為其組分單一且分子量大。

Nylon、楊木和松木熱解為誘導反應機理，反應機制為形核、長大；其中楊木和松木的活化能相近，分別為73.26kJ·mol-1和71.81kJ·mol-1，而Nylon活化能則是松木、楊木的3倍以上，說明Nylon熱解反應需要在較高的溫度下才能進行。與辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉相比，楊木和松木含有較多半纖維素，使得其容易發(fā)生熱解反應，因此與前三者相比較，楊木和松木的熱解活化能較低。

3 結 語

MSW中紙張、木屑、脫脂棉熱解失重過程基本一致，可分為3個階段，而塑料只有1個失重段，橡膠失重溫度區(qū)間跨度大，其失重可分為4個階段；MSW五種有機組分在熱解過程中失重率都超過70%，其中木質纖維類生物質平均失重率在75%以上，塑料和橡膠熱解過程失重較為徹底，熱解結束時失重率達98%以上；脫脂棉、紙張、木屑等生物質組分失重溫度區(qū)間較寬，這是因為生物質的熱解是3種主要成分共同作用的過程，熱解溫度區(qū)間跨度大，塑料和橡膠因成分相對單一，熱解過程簡單，因此顯著失重溫度區(qū)間跨度小。動力學計算表明，MSW不同組分的熱解遵循不同的動力學模型，辦公廢紙、包裝紙和脫脂棉的熱解均為二維擴散反應機理，Kraton、PE的熱解為三維擴散反應機理，而Nylon、楊木和松木的熱解為誘導反應機理。