城市生活垃圾焚燒發(fā)電飛灰中重金屬的固定化研究

馬倩 ，陳玉放 *，靳燾 ，唐毅*，石峰，江小艷，曾瑜

1. 廣州中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；3. 廣州永興環(huán)保能源有限公司，廣東 廣州 510410；4. 重慶中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，重慶 400700

垃圾焚燒技術(shù)是目前緩解和解決國內(nèi)外城市垃圾處置困境的一種有效技術(shù)手段（嚴(yán)密等，2014；Lietal.，2015；張楚，2017；宋志偉等，2007）。垃圾焚燒技術(shù)因其具有減量化、無害化、資源化等優(yōu)點在中國被普遍應(yīng)用（毛罕欽等，2016；Lietal.，2016；張剛等，2016；唐貴才等，2016）。然而，垃圾焚燒過程會產(chǎn)生富含Zn、Cu、Cr、Cd等重金屬元素的飛灰，飛灰容易浸出重金屬，對環(huán)境造成二次污染，屬于危險廢棄物（景明海等，2018），在對其進(jìn)行最終處置前必須經(jīng)過無害化處理（劉彥博等，2010），以使飛灰中重金屬固定化，達(dá)到《GB16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2008）的技術(shù)要求，方可進(jìn)入填埋環(huán)節(jié)（葉暾旻等，2008）。

飛灰重金屬固定化技術(shù)包括固化和穩(wěn)定化，固化是把重金屬包容在具有一定硬度的較大體積的飛灰固化體中。固化后重金屬與環(huán)境接觸的表面積顯著減小，進(jìn)而限制其遷移。穩(wěn)定化是通過加入化學(xué)藥劑，與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變成溶解度較低、遷移性較小、毒性較弱、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的物質(zhì)。飛灰固定化處理技術(shù)有水泥固化法、熔融固化法以及化學(xué)藥劑法等（劉輝等，2016），水泥固化法增容比大，需要占用大量土地用于固化物的填埋，而且采用該法對焚燒飛灰處理后，固化物的化學(xué)、物理穩(wěn)定性較差；熔融固化法減容率高、穩(wěn)定效果好，但工藝復(fù)雜，處理成本高，投資大，能耗高，此外還有二次污染的問題（劉輝等，2017）；藥劑固定化法在減容效果和經(jīng)濟(jì)性方面能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，成為飛灰重金屬固定化技術(shù)研究的重點（張妍等，2006；張海軍等，2007）。

在飛灰的藥劑固定化處理過程中，考慮重金屬固定化的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和經(jīng)濟(jì)性兩方面的要求，采用合理的有機(jī)-無機(jī)綜合固定化處理方法，一方面有機(jī)藥劑可以穩(wěn)定化重金屬，另一方面無機(jī)藥劑具有固化飛灰，提高飛灰固化體硬度的作用，同時又能降低有機(jī)藥劑的使用量，降低處理成本。這對于滿足飛灰重金屬固定化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)具有重要意義（Feng et al.，2015；王金波等，2013）。

本研究以廣州市生活垃圾焚燒發(fā)電飛灰為對象，采用有機(jī)-無機(jī)藥劑復(fù)配的化學(xué)方法對飛灰中重金屬進(jìn)行固定化處理，考察其固定化效果，并對其過程特點進(jìn)行了分析研究，旨在明確飛灰重金屬固定化處理的技術(shù)特征，為今后開發(fā)新型高效、可靠、穩(wěn)定及經(jīng)濟(jì)的飛灰重金屬固定處理技術(shù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

飛灰試樣為廣州市生活垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰；有機(jī)藥劑（DT）為本實驗室合成；無機(jī)藥劑（DF）為實驗室優(yōu)化復(fù)配而成；實驗所用水泥為某水泥有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥；冰醋酸（優(yōu)級純）購自廣州試劑廠。

1.2 實驗和測試方法

1.2.1 飛灰重金屬的藥劑固定化處理過程

1.2.1.1 單一添加DT穩(wěn)定化飛灰處理過程

稱取100 g飛灰放入不銹鋼密閉容器中，將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%）的DT溶解于 30 g自來水中并將水溶液均勻噴灑在飛灰樣品表面，充分?jǐn)嚢韬?，裝袋自然養(yǎng)護(hù) 3 d，得到飛灰固化體。

1.2.1.2 單一添加DF固化飛灰處理過程

稱取 100 g飛灰和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.8%、1.6%、2.4%、3.2%）的DF于不銹鋼密閉容器中，攪拌混合均勻后，再將30 g自來水均勻噴灑于飛灰樣品表面，充分?jǐn)嚢韬?，裝袋自然養(yǎng)護(hù) 3 d，得到飛灰固化體。

1.2.1.3 混合添加DT和DF固定化飛灰處理過程

稱取100 g飛灰和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.8%、1.6%、2.4%）的DF于不銹鋼密閉容器中，攪拌混合均勻；將1 g DT溶解于30 g自來水中并將水溶液均勻噴灑于飛灰樣品表面，充分?jǐn)嚢韬?，裝袋自然養(yǎng)護(hù)3 d，得到飛灰固化體。

1.2.2 飛灰重金屬的水泥固化處理過程

稱取100 g飛灰和20 g水泥于水泥砂漿攪拌機(jī)中，攪拌均勻后緩慢加入60 g自來水，繼續(xù)攪拌混合均勻，將攪拌好的砂漿做成試塊，所制試塊噴水養(yǎng)護(hù)，分別在試塊成型后的第 3、7、14天測定重金屬的浸出毒性。

1.2.3 重金屬浸出毒性分析

依據(jù)《HJ/T 300—2007固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)總局，2007），取一定量的飛灰樣品于2 L提取瓶中，按液固比為 20∶1（V∶m）加入 pH 為(2.64±0.05)的冰醋酸溶液，蓋緊瓶蓋后固定在全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2) r·min-1，于(23±2) ℃下振蕩(18±2) h。浸提完成后過濾并收集浸出液，采用電感耦合等離子體光譜-質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定浸出液中重金屬的濃度。

1.2.4 重金屬含量測定

稱取 0.50 g飛灰樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，采用 HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消解法（環(huán)境保護(hù)部，2016）在熱消解儀上消解，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析飛灰樣品中的重金屬含量（章驊等，2018）。

1.2.5 重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步提取法（Tessier et al.，1979）分析重金屬形態(tài)。取1.00 g飛灰加入50 mL聚乙烯離心管中，按照下述方法進(jìn)行分級提?。海?）水溶態(tài)與交換態(tài)：加入8 mL 1 moL MgCl2，振蕩提取1 h；（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)：向上步剩余殘渣中加入8 mL 1 mol·L-1CH3COONa（以 CH3COOH 調(diào)節(jié) pH 到 5），振蕩提取 5 h；（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：向上步提取殘渣中加入 20 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl（以25% CH3COOH溶解），在不斷攪動中于96 ℃下提取 6 h；（4）有機(jī)結(jié)合態(tài)：向上步提取殘渣中先加入 3 mL 0.02 mol·L-1HNO3和 5 mL 30% H2O2（以HNO3調(diào)節(jié)pH到2），在不斷攪動中加熱到85 ℃并持續(xù) 2 h，然后再加入 3 mL 0.02 mol·L-1HNO3，在85 ℃下加熱3 h，期間不斷攪動。之后取出離心管，待冷卻后加入 5 mL 3.2 mol·L-1CH3COONH4（溶解于20% HNO3），將其稀釋到20 mL后于振蕩器上振蕩30 min；（5）殘渣態(tài)：將以上步驟提取后的剩余殘渣干燥后，稱取0.5 g左右放進(jìn)消煮管中，加5 mL王水浸泡過夜，于 120 ℃消煮 1 h后升溫到160 ℃消煮6 h，冷卻后加入5 mL高氯酸繼續(xù)消煮一定時間。

每一步提取完成以后，離心分離飛灰和提取液，提取液以0.45 μm濾膜過濾后測定重金屬含量，剩余殘渣加入一定量超純水振蕩數(shù)分鐘，再離心后棄去上清液，剩余樣品進(jìn)行下一步提?。▽O楊雨等，2016）。

1.2.6 XRD圖譜測試

利用粉末壓片將處理前后的飛灰樣品壓制成試片置于日本理學(xué)D-MAX-1200型X射線衍射儀（XRD）中掃描，獲得飛灰樣品的XRD圖譜，分析其中主要的結(jié)晶相物質(zhì)。

1.2.7 SEM微觀形貌測試

用Hitachi SU-70型發(fā)射掃描電鏡（SEM）對處理前后飛灰的微觀形貌進(jìn)行測試。把待測樣品均勻粘在導(dǎo)電雙面膠表面，表面噴涂金鈀溶液后置于掃描式電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰中重金屬的藥劑固定化效果試驗

DT是一種二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑，活性基團(tuán)為二硫代氨基甲酸基團(tuán)（-CSS-），其碳硫雙鍵中S原子上的電子流動性較大，具有較大的給電子效應(yīng)，使得單鍵S原子在較大范圍內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)場，從而對帶正電的重金屬有較強(qiáng)的捕集能力，可以與大多數(shù)重金屬離子生成一種同時存在配位鍵和共價鍵的螯合產(chǎn)物，這種螯合物體系難溶于水，穩(wěn)定性較高（鄒路易等，2015）。為探尋合適的藥劑添加比例，考察不同DT添加量（占飛灰的質(zhì)量比）對飛灰重金屬的固定化效果，結(jié)果見表1。由表1可見，Pb、Cr、Cd、Hg和Se為飛灰浸出液中的超標(biāo)元素，分別為《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)值的15.9、2.22、35.5、2.00和2.24倍。加入DT藥劑后，飛灰中各種重金屬的浸出濃度均有明顯降低，DT對飛灰中重金屬的固定化效率隨著藥劑加入量的增加而提高。當(dāng)DT加入量為0.4%時，Hg和 Se在浸出液中的濃度均低于填埋標(biāo)準(zhǔn)的限值，而Pb、Cr、Cd的浸出濃度仍高于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值。雖然DT對Pb、Cr、Cd的穩(wěn)定化效果也隨著添加量增大而提高，但由于Pb和Cd超標(biāo)倍數(shù)較高，當(dāng)DT添加量為1.2%時，Pb和Cd的浸出濃度仍高于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值。原灰中 Cr的超標(biāo)倍數(shù)不高，當(dāng)DT添加量為1.2%時，浸出濃度仍不達(dá)標(biāo)，可見DT對 Cr的穩(wěn)定化效果不是很理想。在原灰中 Pb和Cd超標(biāo)倍數(shù)較高的情況下，當(dāng)DT添加量僅為1.6%時，Pb、Cd的浸出濃度均在填埋標(biāo)準(zhǔn)以下，可見DT對Pb、Cd的穩(wěn)定化效果較好。

DF是一種粘土礦物，具有巨大的比表面積和眾多的孔道，同時含有大量的活性基團(tuán)和負(fù)電荷，能很好地吸附重金屬離子（杜彩艷等，2015；孫巖等，2016）。DF的化學(xué)成分主要是無定型SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有機(jī)質(zhì)等（趙芳玉等，2010）。SiO2作為一類形貌可控、表面易于修飾的多孔材料，能很好地發(fā)揮吸附及絡(luò)合重金屬離子的效果，這可能是DF降低飛灰重金屬浸出的一個原因（邱迅，2016）。DF可以在水泥中作添加劑，在生產(chǎn)水泥中添加 DF，可提高強(qiáng)度。由于飛灰的性質(zhì)與水泥類似，故考慮在飛灰中添加DF，一方面具有吸附及絡(luò)合重金離離子的作用，另一方面可以增強(qiáng)飛灰固化后的強(qiáng)度。

DF能夠有效地吸附與固定重金屬離子，同時來源豐富、價格低廉，適量添加DF可以降低飛灰的處理成本?？疾霥F添加量（占飛灰的質(zhì)量比）對飛灰中重金屬的固定化效果的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，Pb、Cr、Cd、Hg和Se為飛灰浸出液中的超標(biāo)元素，加入DF后，飛灰中各種重金屬的浸出濃度均有明顯降低。雖然DF對各種重金屬的穩(wěn)定化效果隨著添加量的增加而提高，但當(dāng)DF添加量為2.4%時，Pb、Cr和Cd的浸出濃度仍高于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值。當(dāng)DF添加量增加至3.2%時，Cr的浸出濃度低于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值，可見DF對Cr有較好的穩(wěn)定化效果，因此可以用DF與DT混合添加處理飛灰來彌補(bǔ)DT對Cr穩(wěn)定化效果的不足。由于原灰中Pb和Cd的超標(biāo)濃度較高，當(dāng)DF添加量為3.2%時，Pb和Cd的浸出濃度仍高于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值，可見DF對Pb和Cd穩(wěn)定化效果不是很理想，所以可以用DT與DF混合添加處理飛灰來彌補(bǔ)DF對Pb、Cd穩(wěn)定化效果的不足。

表1 DT不同添加量對飛灰中重金屬的固定化效果的影響Table 1 Influence of different additive amount of DT on immobilization of heavy metals in fly ash

表2 DF不同添加量對飛灰中重金屬的固定化效果的影響Table 2 Influence of different additive amount of DF on immobilization of heavy metals in fly ash

為了降低DT的添加量，提高其使用效率，考慮將DT和DF混合添加對飛灰進(jìn)行固定化處理，混合藥劑對飛灰中重金屬固定化效果見表 3。由表3可見，加入混合藥劑后，飛灰中各種重金屬的浸出濃度均明顯降低。當(dāng)混合藥劑中DT和DF添加量分別為1.0%和1.6%時，除Pb和Cd超標(biāo)外，其他種類重金屬的浸出濃度均已在填埋標(biāo)準(zhǔn)以下。當(dāng)混合藥劑中DF添加量增加至2.4%時，Pb和Cd的浸出濃度恰好在填埋標(biāo)準(zhǔn)以下。基于固定化效果和經(jīng)濟(jì)性的考慮，選取1.0% DT與2.4% DF為該飛灰樣品的最合適混合藥劑添加量。從以上結(jié)果可以看出，DT和DF混合添加處理飛灰可以互相彌補(bǔ)各自對特定元素穩(wěn)定化效果的不足，實現(xiàn)藥劑配伍，在降低飛灰處理成本的同時，提高對飛灰的固定化效果。

2.2 飛灰中重金屬的水泥固化效果試驗

由于原灰中的Pb和Cd的超標(biāo)倍數(shù)較高，且這兩種元素比較難穩(wěn)定，故重點考察水泥對飛灰中這兩種元素的穩(wěn)定化效果，結(jié)果見表4。由表4可見，當(dāng)水泥的投加量為飛灰質(zhì)量的20%時，隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，Pb和Cd的浸出濃度均降低。然而，即使在養(yǎng)護(hù) 14 d后，這兩種元素的浸出濃度仍超過《GB16889—2008生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的濃度限值。可見，水泥固化法處理飛灰相對于本研究的藥劑固定化法，水泥添加量多，增容比大；固化塊養(yǎng)護(hù)時間長，處理效率低；固化物的重金屬浸出濃度高，固化效果差。

2.3 飛灰中重金屬含量及其形態(tài)分析

飛灰富集了大量的有毒重金屬，主要有 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等，其含量如表5所示。由表5可知，飛灰中重金屬含量以Zn最高，Pb次之。這些重金屬在處理處置過程中如果發(fā)生滲濾，將產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險。重金屬的生物有效性及潛在遷移性不僅與其總量有關(guān)，還取決于其存在形態(tài)，元素總量已不能很好地說明環(huán)境中重金屬的化學(xué)活性、再遷移性以及最終對生態(tài)系統(tǒng)的影響（林樹琴等，2015）。因此在飛灰重金屬總量研究的基礎(chǔ)上，對飛灰中重金屬的存在形態(tài)進(jìn)行測定和分析。

表3 混合藥劑不同添加量對飛灰中重金屬的固定化效果的影響Table 3 Influence of different additive amount of mixed reagents on immobilization of heavy metals in fly ash

表4 水泥固化塊的重金屬浸出毒性Table 4 The leaching toxicity of cement solidified block

表5 飛灰中重金屬的含量Table 5 The contents of heavy metals in fly ash

Tessier提取法將重金屬分為水溶態(tài)及交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。通常情況下，水溶態(tài)及可交換態(tài)的重金屬極易浸出被生物所利用，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬分別受環(huán)境酸度及氧化還原條件的影響，具有潛在的環(huán)境風(fēng)險，這3種形態(tài)屬于不穩(wěn)定態(tài)（Tessier et al.，1979；Gonzalez et al.，2007）。有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)只有在強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸的環(huán)境下才能浸出，屬于穩(wěn)定態(tài)，在一般境況下較難浸出（羅成科等，2017）。選取經(jīng)混合藥劑處理前后的飛灰樣品進(jìn)行重金屬形態(tài)分布的研究，處理前后飛灰中不同化學(xué)形態(tài)的重金屬的分布見圖1。

圖1所示為由1% DT和2.4% DF（均指占飛灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）組成的混合藥劑處理前后飛灰中重金屬的形態(tài)分布情況，從圖 1可以看出，原灰中 Cr的不穩(wěn)定態(tài)（水溶及交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)）含量為60%，這可能是原灰中Cr超標(biāo)的主要原因。原灰中 Ni主要以殘渣態(tài)存在，因為殘渣態(tài)的重金屬牢固結(jié)合于原生或次生礦物晶格中，在自然條件下非常穩(wěn)定，不易在酸性環(huán)境下浸出（Xiong et al.，2014），因此浸出液中Ni未檢出。原灰中 Cu主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，比例高達(dá)80.2%，因為碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬以沉淀和共沉淀形式存在于碳酸鹽的中心，對pH最為敏感，極易在弱酸性條件下浸出（Jiao et al.，2016），所以浸出液中Cu的濃度較高。原灰中Zn、Pb和Cd的化學(xué)形態(tài)分布基本一致，以鐵錳氧化物態(tài)為主，所占比例分別高達(dá)67.0%、79.6%和96.1%，所以浸出液中這3種元素均有檢出，且Pb和Cd的浸出濃度嚴(yán)重超標(biāo)。綜上可知，飛灰中重金屬的浸出濃度與其化學(xué)形態(tài)分布密切相關(guān)。

圖1 混合藥劑處理前后飛灰中重金屬的形態(tài)分布比例Fig. 1 Speciation distribution of heavy metals in fly ash before and after treatment by mixed reagents

經(jīng)過混合藥劑處理后，飛灰中Cu的形態(tài)分布變化最為明顯，其碳酸鹽結(jié)合態(tài)減少量高達(dá)80.2%，有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)分別增加了67.0%和13.2%。Cr的不穩(wěn)定態(tài)減少了23.7%，穩(wěn)定態(tài)的有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)分別增加了8.6%和15.1%。Ni、Zn、Cd和Pb的鐵錳氧化態(tài)分別減少了 24.9%、46.7%、74.2%和54.5%，而穩(wěn)定態(tài)的有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)均有所增加。

圖2 混合藥劑處理前后飛灰的XRD譜圖Fig. 2 XRD spectras of fly ash before and after treatment by mixed reagents

總體上，經(jīng)過混合藥劑處理后，飛灰中重金屬的不穩(wěn)定態(tài)均有所減少，穩(wěn)定態(tài)均有所增加，呈現(xiàn)出重金屬形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。因此，經(jīng)混合藥劑處理后的飛灰重金屬浸出濃度降低可能是由于穩(wěn)定化藥劑與飛灰中重金屬發(fā)生反應(yīng)，改變了重金屬的化學(xué)形態(tài)，從而降低了重金屬的遷移性，故其浸出濃度隨之降低（Deng et al.，2008）。

2.4 主要晶體結(jié)構(gòu)分析

飛灰中重金屬元素主要以氧化物、氫氧化物或鹽的形式存在。相同或相似的元素組成會產(chǎn)生不同的晶體相結(jié)構(gòu)，而飛灰中重金屬的浸出毒性受晶相結(jié)構(gòu)影響較大（王軍等，2006；Saikia et al.，2015）。由圖2可知，飛灰主要的結(jié)晶相為NaCl、CaCO3、K3Na(SO4)2和SiO2等物質(zhì)，可以推斷出飛灰中主要物質(zhì)有氯化物、氧化物和硅酸鹽。分析其原因可能是垃圾組分中含有大量的塑料，導(dǎo)致飛灰中氯化物含量較高，而高含量的 Ca是由于在煙氣凈化過程中為了減少煙氣中的酸性氣體而噴入石灰漿造成的，故飛灰中主要結(jié)晶相為氯化物和含鈣化合物。XRD圖譜上含有很多小的波紋狀的峰，說明飛灰中含有大量的非結(jié)晶態(tài)的玻璃類物質(zhì)。大多數(shù)情況下，飛灰中的重金屬富集在非結(jié)晶相中，在晶體相中分布很少（梁梅等，2014）。飛灰中沒有出現(xiàn)Cu、Zn、Cr、Cd、Pb和Ni等重金屬的結(jié)晶相，原因可能為重金屬在飛灰中所占的比重較低且飛灰中的重金屬常以無定型態(tài)或復(fù)雜化合物的形式存在，同時易被硅酸鹽或者硅鋁酸鹽類物質(zhì)包裹著（Tan et al.，2016；Jiang et al.，2007）。經(jīng)混合藥劑處理后的飛灰的 XRD圖譜中結(jié)晶相物質(zhì)種類基本上沒有變化，仍沒有發(fā)現(xiàn)含有重金屬的結(jié)晶相，這可能是因為混合藥劑與重金屬反應(yīng)生成的沉淀物含量較低，或以無定型形態(tài)存在（李新穎，2015）。

2.5 SEM微觀形貌分析

飛灰的顆粒大小和內(nèi)部孔徑都影響其比表面積的大小，顆粒小、內(nèi)部孔徑大則意味著飛灰中的重金屬有較大的溶解界面與溶出可能，因此比表面積的大小可能會影響飛灰中重金屬的浸出毒性的高低（池冬華，2004；Wei et al.，2012）。通過SEM對飛灰微觀形貌進(jìn)行觀察，能直觀地反映出飛灰處理前后表面形貌的變化，解釋重金屬浸出濃度降低的可能原因。圖 3(a)、圖 3(c)、圖 3(e)為處理前飛灰的SEM圖，圖3(b)、圖3(d)、圖3(f)為經(jīng)過混合藥劑（1.0%DT+2.4%DF）處理后飛灰的SEM圖。從圖 3(a)、圖 3(c)和圖 3(e)可以看出，處理前的飛灰顆粒表面粗糙，整體較為松散。飛灰的顆粒較小，大多為不規(guī)則狀，顆粒與顆粒之間間距較大，有較高的的孔隙率，這也使得重金屬相對容易溶出。飛灰細(xì)小的顆粒具有非常強(qiáng)的吸附性，形貌凹凸層疊交錯，使得飛灰具有較大的比表面積，這也是飛灰能吸附較多重金屬的主要原因（Kirby et al.，1995）。當(dāng)飛灰處于溶液中時，飛灰中的可溶性物質(zhì)（包括重金屬化合物）很可能浸出而進(jìn)入溶液中，推斷其可能有較高的浸出毒性。

圖3 混合藥劑處理前后飛灰的SEM圖Fig. 3 SEM photographs of fly ash before and after treatment by mixed reagents

圖 3(b)和圖 3(d)顯示飛灰經(jīng)過混合藥劑處理后，顆粒尺寸變大，這些較大顆粒是一系列小顆粒的集合體，這種大顆粒之所以能夠形成，是因為無機(jī)藥劑中具有和水泥同樣的固化重金屬粉塵的功能，經(jīng)過其處理后飛灰較小的顆粒聚集在一起形成較大的顆粒，使飛灰顆粒的比表面積相對降低，從而減少其與浸出液的接觸面積，降低其浸出毒性。從圖 3(e)和圖 3(f)可以看出，飛灰經(jīng)過混合藥劑處理后，孔隙明顯減少，這可能是因為有機(jī)藥劑 DT中含有以S、N為中心原子的供電子配位體，有較強(qiáng)的趨勢與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物沉淀或共沉淀于飛灰的顆粒表面或空隙中，從而使飛灰表面變得致密，孔隙減少（李建陶等，2017；Kitamura et al.，2016）。從處理后飛灰顆粒結(jié)構(gòu)的改變也可以說明重金屬被藥劑穩(wěn)定后不易被浸出。

3 結(jié)論

（1）采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)配的混合藥劑，可以實現(xiàn)穩(wěn)定劑和固化劑的雙重效果，使垃圾焚燒飛灰在雙效穩(wěn)定的同時具有一定的強(qiáng)度，在實現(xiàn)飛灰無害化的同時，達(dá)到少增容的目的。混合藥劑的使用提高了對飛灰中重金屬的固定化效果，減少了有機(jī)藥劑的使用量，在較低的藥劑用量下，飛灰固化體即可達(dá)到垃圾填埋場入場控制標(biāo)準(zhǔn)，從而降低了飛灰的處置成本。

（2）飛灰中主要的結(jié)晶相為 NaCl、CaCO3、K3Na(SO4)2和SiO2等物質(zhì)，混合藥劑處理前后飛灰的 XRD圖譜中均沒有出現(xiàn)含有重金屬元素的結(jié)晶相，這是因為重金屬元素在飛灰中的含量較低，同時其化學(xué)結(jié)合特征可能表現(xiàn)為無定形態(tài)。

（3）采用混合藥劑進(jìn)行飛灰重金屬元素的固定化處理，顯著提高了飛灰中重金屬元素以化學(xué)穩(wěn)定態(tài)結(jié)合的比例，整體上表現(xiàn)為飛灰顆粒的結(jié)合致密性和顆粒粗化程度得到明顯的提高，這對于顯著降低飛灰重金屬元素的浸出濃度具有極其重要的作用。