李 越，張 波，苗 淳，王 海

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津 300452)

0 引 言

目前，永利化工公司煤化工事業(yè)部采用 WSA-濕接觸法制硫酸工藝將富含硫化氫的酸性氣體轉(zhuǎn)化為工業(yè)濃硫酸，其主要反應(yīng)包括硫化氫的燃燒、三氧化硫的轉(zhuǎn)化和硫酸的生成。此工藝具有轉(zhuǎn)化率高、不產(chǎn)生廢水、廢渣等優(yōu)點，但是濃硫酸產(chǎn)品對設(shè)備要求高、操作危險而且面臨市場價格低迷和環(huán)保等多重壓力。因此，處理 WSA裝置含硫(SO2)氣體，改變硫產(chǎn)品方向，降低濃硫酸產(chǎn)能成為研究的熱點。

堿業(yè)公司生產(chǎn)重灰過程中，為保證重灰產(chǎn)品合格，當(dāng)循環(huán)母液中氯化鈉含量達 80～90g/L時，系統(tǒng)需要外排一定量高鹽廢堿液，同時加入適量的冷凝水和重灰以維持母液組成平衡。經(jīng)核算，按重灰日產(chǎn)量400～1800t計，每天需外排母液量為 20～90m3[1]。外排的廢堿液不僅造成資源浪費，若處置不當(dāng)還會導(dǎo)致環(huán)境污染。

為綜合治理廢堿液和 WSA裝置含硫廢氣，提出了以廢堿液作為吸收劑吸收 WSA裝置含硫廢氣，同時副產(chǎn)亞硫酸鈉產(chǎn)品的工藝。亞硫酸鈉是一種重要的化工產(chǎn)品，因其具有還原性和漂白特性，廣泛應(yīng)用于紡織印染、造紙、選礦和食品等多個領(lǐng)域[2-4]，有著巨大的市場需求量[5]。

本文研究了在實驗室條件下，將亞硫酸和二氧化碳按定量比例配成 WSA裝置含硫廢氣的有效組分，通過與重灰母液(或配制的碳酸鈉溶液)吸收反應(yīng)，再經(jīng)中和及干燥制備亞硫酸鈉。在研究過程中通過探索亞硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量控制點，確定制備亞硫酸鈉的最佳工藝參數(shù)。該項研究不但可以為永利化工公司綜合治理 WSA裝置含硫廢氣和外排廢堿液儲備新技術(shù)，同時還對公司節(jié)能降耗、變廢為寶，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化提供了新思路。

1 反應(yīng)原理及工藝流程

反應(yīng)原理如下:

本文采用如圖 1所示工藝路線，即重灰母液(或配制的碳酸鈉溶液)與過量的模擬氣進行吸收反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉溶液，然后用重灰母液(或碳酸鈉固體)進行中和，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液 pH值并除去溶液中的重金屬離子，最后經(jīng)過蒸發(fā)、干燥得到亞硫酸鈉產(chǎn)品。

圖1 制備亞硫酸鈉工藝路線Fig.1 Preparation process route of sodium sulfite

2 實驗結(jié)果與討論

由于重灰母液中碳酸鈉含量不穩(wěn)定，為減少實驗中變量對結(jié)果的影響，研究采用單因素變量法，首先控制堿用量，得到最佳的質(zhì)量控制點后，再分析堿量對實驗結(jié)果的影響，最后通過重灰母液與模擬氣制備亞硫酸鈉的實驗進行驗證(或優(yōu)化)質(zhì)量控制點的應(yīng)用性和可靠性。表1、2分別為實驗所用材料與儀器。

表1 實驗材料Tab.1 The experimental materials

表2 實驗儀器Tab.2 The experimental apparatus

2.1 利用碳酸鈉固體制備亞硫酸鈉的實驗

2.1.1 控制亞硫酸鈉產(chǎn)品中游離堿含量的研究

根據(jù)反應(yīng)原理和產(chǎn)品中游離堿的來源，判斷碳酸鈉吸收模擬氣后溶液的 pH值、碳酸鈉中和吸收液后溶液 pH值，可能是亞硫酸鈉產(chǎn)品中游離堿含量(以碳酸鈉計)的控制點。實驗驗證結(jié)果如表3所示。

表3 吸收模擬氣后溶液 pH值和中和后溶液pH值對亞硫酸鈉產(chǎn)品游離堿含量的影響Tab.3 Effects of the content of free alkali in the sodium sulfite product of the pH after absorbingsimulated gas and neutralizing solution

通過實驗數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸收模擬氣后溶液pH值相近時，中和后溶液的pH值越大，亞硫酸鈉產(chǎn)品中游離堿含量越高；中和后溶液的 pH值相近時，吸收模擬氣后溶液的 pH值越大，亞硫酸鈉產(chǎn)品中游離堿含量越高。另外，中和后溶液的 pH值高低也會影響后續(xù)調(diào)溶液 pH值時氫氧化鈉溶液的消耗量，進而增加亞硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。綜合考慮認為，吸收模擬氣后溶液 pH值不高于 4.30且中和后溶液pH值不高于 6.10，能滿足無水亞硫酸鈉國標(biāo)中對游離堿含量的要求。

2.1.2 亞硫酸鈉產(chǎn)品中亞硫酸鈉、硫酸鹽(以硫酸鈉計)含量影響因素的研究

實驗研究了不同蒸發(fā)干燥條件對亞硫酸鈉向硫酸鈉轉(zhuǎn)化的影響。C、D和 G實驗組為在滿足合格品游離堿含量指標(biāo)的基礎(chǔ)上制備的亞硫酸鈉產(chǎn)品；H、I和 J實驗組為分析純亞硫酸鈉配制的溶液蒸發(fā)干燥所得亞硫酸鈉產(chǎn)品。檢測數(shù)據(jù)如表4所示。

通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，D實驗中氮氣保護得到的產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量為 92.75%，G實驗中無氮氣保護得到的產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量為 92.25%，但 C實驗中無氮氣保護，其產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量卻高于 D實驗產(chǎn)品。為進一步驗證氮氣保護對產(chǎn)品中亞硫酸鈉主含量的影響，將 H和 J兩組實驗產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量進行對比，結(jié)果同樣說明加熱蒸發(fā)、干燥過程中氮氣保護對抑制亞硫酸鈉向硫酸鈉轉(zhuǎn)化幾乎沒有作用。另外，由實驗數(shù)據(jù)可知，在加熱過程中將溶液中析出的固體及時分離，對提高亞硫酸鈉含量有促進作用。同時發(fā)現(xiàn)硫酸鈉含量隨著加熱時間增長而提高。多組實驗數(shù)據(jù)表明，制備亞硫酸鈉實驗的單程轉(zhuǎn)化率為92%～94%。

綜上分析，為提高原料的總轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，在蒸發(fā)干燥過程中需要將部分亞硫酸鈉母液返回生產(chǎn)系統(tǒng)，同時將蒸發(fā)析出的亞硫酸鈉及時分離出系統(tǒng)。研究證明蒸發(fā)干燥過程中并無增加氮氣保護的必要性。

表4 不同實驗條件對產(chǎn)品中Na2SO3和Na2SO4含量的影響Tab.4 Effects of different experimental conditions on the contents of Na2SO3 and Na2SO4 in products

2.2 利用重灰母液制備亞硫酸鈉的實驗

通過以重灰母液和模擬氣為原料，采用碳酸鈉固體與模擬氣制備亞硫酸鈉的質(zhì)量控制點和操作工藝，制備得到的亞硫酸鈉產(chǎn)品(其中 Na2SO392.25%、Na2SO44.86%、Na2CO30.53%)達到 HG/T 2967—2010《工業(yè)無水硫酸鈉》中合格品要求。不過，由于重灰母液中含有鐵類雜質(zhì)，當(dāng)溶液 pH值為 11～12時，溶液中懸浮了能被中速濾紙過濾除去的大量黃色細小片狀雜質(zhì)。

實驗還跟蹤了加熱蒸發(fā)干燥過程中亞硫酸鈉和硫酸鈉含量隨加熱時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨加熱時間增長，亞硫酸鈉含量由 92.25%降至 89.94%，硫酸鈉含量由 5.04%提高至 5.45%，甚至由于受熱不均，出現(xiàn)少量亞硫酸鈉分解現(xiàn)象。這進一步說明，蒸發(fā)干燥方式及時間直接影響產(chǎn)品中亞硫酸鈉主含量和硫酸鹽含量。

3 結(jié) 論

本文以WSA裝置含硫廢氣的綜合治理為目標(biāo)，系統(tǒng)研究了廢堿液處理 WSA裝置含硫廢氣的工藝過程，提出了以廢堿液治理 WSA裝置含硫廢氣、副產(chǎn)亞硫酸鈉產(chǎn)品的新思路，并獲得了一套優(yōu)化的工藝操作參數(shù)。該項研究為WSA裝置含硫廢氣和聯(lián)堿外排廢堿液的綜合治理提供了研究基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，對公司節(jié)能降耗、變廢為寶、提升經(jīng)濟效益具有重要的意義。