利用污泥燒制陶粒濾料的實驗研究

，，

(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014)

污泥作為污水處理的副產(chǎn)物，其處理和資源化利用一直是研究熱點[1].當前污泥處理技術(shù)主要有填埋、土地利用等[2-3]，大多并不適用于含有大量難降解有機物與重金屬的污泥.因此，找到含有大量難降解有機污染物與重金屬成分的污泥的處理與資源化利用的出路勢在必行.

近年來，污泥用于燒制陶粒濾料屬于重金屬熔融固化法的延伸技術(shù)逐漸流行[4].在燒制過程中，有毒有機物揮發(fā)燃燒，對污泥中重金屬固化效果明顯[5].本研究是在對給水污泥、污水污泥和黏土成分分析的基礎(chǔ)上，探討污泥制陶粒的可行性，探索污泥燒制陶粒濾料工藝路線，為實現(xiàn)污泥的資源化利用提供技術(shù)參考.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

污水污泥為杭州市七格污水處理廠離心脫水后的污泥，含水率約為80%；給水污泥為杭州市祥符自來水廠的沉淀池污泥，經(jīng)自然風干；黏土取自江蘇省金壇市郊的某地.原材料的化學成分分析采用電子熒光光譜(XRF)，結(jié)果以氧化物形式列入表1中，有機物測定根據(jù)HJ 761—2015《固體廢物——有機質(zhì)的測定——灼燒減量法》.

表1不同來源原料化學成分對比

Table1Chemicalcompositionofrawmaterialsfromdifferentsourcescontrast

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由表1可知：給水污泥無機成分以SiO2，Al2O3和Fe2O3為主，主要是來自于水源水帶來的泥沙以及水廠投加的絮凝劑；而污水污泥也有一定的無機成分，兩者均具有制備陶粒濾料的潛力[6-8]，可作為燒制陶粒濾料的原料.

1.2 陶粒濾料燒制實驗

將自然干燥過的給水污泥、污水污泥和黏土放入研缽中進行碾磨粉碎，用60目標準篩篩后加水攪拌，揉制成球.為了去除料球中的部分水分，防止焙燒過程中球體炸裂，成球后將料球置于陰涼通風處自然干燥24 h.隨后料球放入馬弗爐，在一定溫度下預(yù)熱10 min，再以一定的速率升溫焙燒，待爐內(nèi)溫度升至焙燒溫度后，保溫一定時間.最后打開馬弗爐，自然冷卻至室溫.

陶粒濾料的性能指標很多，本實驗主要測定陶粒濾料的表觀密度、堆積密度和吸水率(1 h)3項指標，測定方法參照CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》.

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量比的影響與確定

Riley[9]在研究陶粒濾料燒脹性時，發(fā)現(xiàn)陶粒原料的化學成分范圍：SiO2，48%～68%；Al2O3，10%～25%；Fe2O3，K2O，Na2O，CaO和MgO等熔劑之和為13%～26%時可獲得優(yōu)質(zhì)陶粒.由此確定m(黏土)∶m(給水污泥)∶m(污水污泥)分別為2∶1∶2，2∶2∶1，2∶1∶1，3∶1∶1，混合后成分處于適合燒制的范圍，料球化學成分如表2所示.通過查閱文獻[10]，預(yù)熱溫度選取400 ℃，預(yù)熱時間10 min，焙燒溫度1 200 ℃，升溫速率8 ℃/min，保溫時間20 min，實驗結(jié)果如圖1(a)所示.

表2不同配比下料球的化學成分

Table2Chemicalcompositionofthematerialindifferentproportions

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圖1 質(zhì)量比和預(yù)熱溫度對陶粒性能的影響Fig. 1 Effect of raw material ratio and preheating temperature on ceramisite properties

由圖1(a)可看出：質(zhì)量比從2∶1∶2變?yōu)?∶1∶1的過程中，黏土占比逐漸上升，污水污泥占比逐漸下降，有機物占比逐漸下降，堆積密度和表觀密度一直緩慢下降，吸水率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在質(zhì)量比為2∶1∶1時達到最佳.分析因為隨著配比改變，成陶成分SiO2和Fe2O3質(zhì)量分數(shù)增大，在高溫下形成的熔融液相增多，當陶粒濾料內(nèi)氣體由內(nèi)部向外部擴散時，陶粒濾料中更容易產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致陶粒濾料堆積密度和表觀密度緩慢下降[11]，陶粒濾料吸水率升高.但當質(zhì)量比為3∶1∶1時，黏土比例升高，成陶成分比例也增大，熔融液相生成過多，表面形成大量釉質(zhì)，又因此時有機質(zhì)含量過低造成產(chǎn)氣量減少，熔融液相堵塞了一部分孔徑，使得外部的水不能進入陶粒濾料內(nèi)部[12]，從而使得陶粒濾料吸水率有一定程度的下降.有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)過高或過低均不利于熔融液相與氣體的動態(tài)平衡.由此確定，陶粒濾料燒制實驗適宜的質(zhì)量比為2∶1∶1.

2.2 預(yù)熱溫度的影響與確定

預(yù)熱是為了除去坯體中殘余的水分，為生料球表層的軟化做準備，同時降低燒脹前料球中碳元素的質(zhì)量分數(shù)，以達到最佳燒脹的效果[13].預(yù)熱溫度分別選取300，400，500 ℃，料球原料質(zhì)量比取2∶1∶1，預(yù)熱時間10 min，焙燒溫度1 200 ℃，升溫速率8 ℃/min，保溫時間20 min.

由圖1(b)可看出：預(yù)熱溫度在300～500 ℃變化時，陶粒濾料的堆積密度、表觀密度和吸水率變化無明顯規(guī)律，說明在此溫度范圍內(nèi)的預(yù)熱溫度并沒有對陶粒濾料的性狀有明顯的影響.

2.3 升溫速率的影響與確定

在升溫過程中，料球中的有機質(zhì)燃燒，產(chǎn)生CO及CO2.當升溫至1 000 ℃以上時，料球中產(chǎn)生玻璃狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，出現(xiàn)一系列黏度液相，包裹住產(chǎn)生的氣體，從而引起陶粒濾料料球的膨脹[14].本實驗升溫速率分別取2，4，6，8，10 ℃/min，質(zhì)量比取2∶1∶1，預(yù)熱溫度400 ℃，預(yù)熱時間10 min，焙燒溫度1 200 ℃，保溫時間20 min，實驗結(jié)果如圖2(a)所示.

圖2 升溫速率和焙燒溫度對陶粒性能影響Fig. 2 Effect of heating rate and calcination temperature on ceramisite properties

由圖2(a)可看出：隨著升溫速率由2 ℃/min升至10 ℃/min，表觀密度和堆積密度呈先上升后下降的趨勢，這是由于升溫速率變大，陶粒濾料內(nèi)氣體產(chǎn)生快，未等高溫下熔融液相完全形成，一部分氣體便先行逸出，從而導(dǎo)致形成的陶粒濾料顆粒膨脹系數(shù)變小，表觀密度和堆積密度增大[15]，但升溫速率達到一定程度以后，高溫下熔融液相的生成速率也隨之增大到與氣體生成速率相平，則氣體大部分被包裹在陶粒濾料中，膨脹性增大，表觀密度和堆積密度減小.

吸水率呈先上升后下降的趨勢.升溫速率變大，陶粒濾料內(nèi)氣體產(chǎn)生快，即使一部分氣體先行逸出，但當熔融液相生成時，陶粒濾料內(nèi)后續(xù)快速產(chǎn)生的大量氣體使得陶粒濾料中的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)更加密集，從而具有更多微孔，使得陶粒濾料的吸水率變大.但升溫速率過大時，雖然陶粒濾料膨脹更佳，但過快的氣體容易沖破陶粒濾料內(nèi)部各孔隙結(jié)構(gòu)之間的間壁.由此確定，陶粒濾料燒制實驗適宜升溫速率為8 ℃/min.

2.4 焙燒溫度的影響與確定

焙燒溫度對于陶粒濾料的性能具有非常重要的影響.一方面，溫度越高可產(chǎn)生液相量的成分就越多，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近，液相燒結(jié)反應(yīng)就可以更好的發(fā)生；另外，溫度越高液相的黏度會下降，這樣燒結(jié)反應(yīng)所形成的液相就會更容易填充到氣孔中使得陶粒濾料氣孔率減少，會降低陶粒濾料的吸水率[16].焙燒溫度分別取1 110，1 140，1 170，1 200，1 230 ℃，質(zhì)量比取2∶1∶1，預(yù)熱溫度400 ℃，預(yù)熱時間10 min，升溫速率8 ℃/min，保溫時間20 min.

由圖2(b)可看出：焙燒溫度對陶粒濾料的性能影響非常顯著.隨著焙燒溫度由1 100 ℃逐漸升至1 240 ℃，陶粒濾料的堆積密度和表觀密度逐漸變小，這是因為隨著焙燒溫度的增加，陶粒濾料中更多的物質(zhì)被燒盡，其中一部分生成各種氣體，一部分變?yōu)榛曳?，自身重量減少[17]，而陶粒濾料在此過程中由于產(chǎn)生氣體自身體積又會膨脹變大，所以堆積密度和表觀密度會逐漸變小.

隨著焙燒溫度由1 100 ℃逐漸升至1 240 ℃，陶粒濾料的吸水率先增大后減小.在焙燒溫度為1 100 ℃時，由于此時焙燒溫度未達到SiO2和Fe2O3等成陶成分熔融液相的生成溫度，因此陶粒濾料內(nèi)部生成的大部分氣體都逸出了，導(dǎo)致陶粒濾料中的孔隙結(jié)構(gòu)非常少，所以此時陶粒濾料的吸水率很小.隨著焙燒溫度的增加，熔融液相逐漸增多，包裹住越來越多的氣體，于是內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)增多，陶粒濾料的膨脹性也原來越大，吸水率也逐漸增大.但當焙燒溫度過高時，孔隙結(jié)構(gòu)不能保持原有的形狀，密集的各種小孔隙被燒蝕連通為少量的大孔洞，且孔隙與孔隙之間相互連通，陶粒濾料料球表面也出現(xiàn)不同程度的坍塌[18]，進而導(dǎo)致陶粒濾料的吸水率下降.由此確定，陶粒濾料燒制實驗適宜焙燒溫度為1 200 ℃.

2.5 保溫時間的影響與確定

保溫時間為陶粒的發(fā)氣膨脹提供充足的時間.保溫時間過短，料球發(fā)氣不充分；反之，則增大能耗，降低工藝的經(jīng)濟性.本實驗的保溫時間分別取10，20，30，40 min，料球原料質(zhì)量比取2∶1∶1，預(yù)熱溫度400 ℃，預(yù)熱時間10 min，升溫速率8 ℃/min，焙燒溫度1 200 ℃，實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 保溫時間對陶粒性能的影響Fig. 3 Effect of holding time on the properties of ceramsite

由圖3可看出：保溫時間由10 min增長為30 min的過程中，堆積密度和表觀密度一直變小，而陶粒濾料的吸水率則一直變大.這是因為隨著保溫時間的增加，陶粒濾料中的氣體和熔融液相不斷產(chǎn)生，蜂窩狀的孔隙結(jié)構(gòu)也不斷增加，料球逐漸膨脹，則堆積密度和表觀密度一直變小，吸水率一直變大.但保溫時間超過30 min后，陶粒濾料內(nèi)部產(chǎn)生的氣體基本揮發(fā)完全，隨后生成的熔融液相將一部分孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，從而使得陶粒濾料的致密性增大，堆積密度和表觀密度變大，陶粒濾料的吸水率出現(xiàn)一定程度的下降.由此確定，陶粒濾料燒制實驗適宜保溫時間為30 min.

2.6 陶粒濾料的結(jié)構(gòu)特征

2.6.1 XRD分析

在高溫狀態(tài)下，陶粒濾料的物相組成會發(fā)生明顯變化.采用X-Ray衍射(XRD)對陶粒濾料樣品中的礦物成分進行了測定，測定圖譜如圖4所示.

圖4 XRD測定圖譜Fig. 4 XRD determination map

測定結(jié)果表明：陶粒濾料中晶體成分非常復(fù)雜.燒成的陶粒濾料樣品的主晶相是SiO2，F(xiàn)e2O3和2CaO·Al2O3·SiO2(鈣黃長石)，這是因為隨著燒制溫度的升高，硅氧骨架中的Si被Al取代，此時結(jié)構(gòu)中一些電價低、半徑大的正離子(如Ca2+)會進入結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體結(jié)構(gòu)聚合度大幅度降低，由于長石在平行于鏈的方向上有較好的解離性，鈣黃長石逐漸成核和晶化，燒制溫度達到一定程度后，所生成的釉質(zhì)液相的存在能大大加速鋁和硅在界面層中的擴散，從而促進晶相的大量生成.新生成的鈣黃長石晶相可有效增強陶粒濾料的強度.而圖譜中，出現(xiàn)的部分衍射峰較彌散現(xiàn)象可能由于料球的成分復(fù)雜，因此生成的晶體純度不高，結(jié)晶狀態(tài)也不十分規(guī)則，部分氧化鋁與其他化合物以離子結(jié)合的形式存在.

2.6.2 微觀結(jié)構(gòu)(SEM)分析

在高溫狀態(tài)下，陶粒濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化.本實驗采用掃描電鏡(SEM)對原料小球和陶粒濾料樣品進行檢測，以觀察陶粒濾料的結(jié)構(gòu)變化特征，如圖5所示.

圖5 原料小球與陶粒濾料的掃描電鏡圖(SEM)Fig.5 Electron microscope scanning (SEM) of raw material pellet and ceramic filter material

由圖5可以看出：未經(jīng)焙燒的原料小球表面非常致密，幾乎不存在任何孔隙結(jié)構(gòu).但當陶粒濾料在1 200 ℃下燒制后，陶粒的斷面形貌內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為均勻、緊密，基本呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，氣孔分布平均，呈三維貫穿，晶粒間由玻璃相連接.料球內(nèi)部生成大量蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是由于在高溫下石英晶體之間的轉(zhuǎn)變涉及鍵的破壞和重建，在Fe2O3等助熔劑的作用下形成液相，同時料球內(nèi)部產(chǎn)生氣體，形成大量氣孔，而大部分礦物進一步熔融，從而黏結(jié)晶粒，使坯體顆粒間再結(jié)晶，伴隨著晶粒長大，直接影響燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)，在該SEM圖中可以看到孔隙周圍的晶體結(jié)構(gòu)也顯得非常疏松，這也為陶粒濾料應(yīng)用于污水處理提供了便利條件.

2.7 陶粒濾料的性能指標

在得到陶粒濾料燒制的適宜工藝條件后，與中國建材總院國家建筑材料檢測中心合作，對適宜工藝條件下的陶粒濾料性能進行全面檢測，探討本陶粒濾料工業(yè)化實際應(yīng)用的可能性.測定方法依照CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》，檢測結(jié)果如表3所示.

表3 陶粒濾料的全面檢測指標Table 3 Comprehensive detection index of ceramsite filter material

由表3可以看出：本陶粒濾料的各項性能指標均符合國家標準，可以作為水處理用人工陶粒濾料[19]，具有工業(yè)化實際應(yīng)用的可能性.

3 結(jié) 論

以給水污泥、污水污泥和黏土混合燒制陶粒濾料是可行的.預(yù)熱溫度對陶粒濾料性能的影響不大，原料質(zhì)量比、升溫速率、焙燒溫度和保溫時間均對陶粒性能有不同影響.陶粒濾料燒制的適宜工藝條件為原料(給水污泥、污水污泥和黏土)質(zhì)量比2∶1∶1，預(yù)熱溫度300～500 ℃，預(yù)熱時間10 min，升溫速率8 ℃/min，焙燒溫度1 200 ℃，保溫時間30 min.所制得陶粒濾料符合CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》的要求.