劉 倩,白建峰,顧衛(wèi)華,王景偉

(上海第二工業(yè)大學(xué) a.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心;b.資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海201209)

0 引言

電子廢棄物是指在生產(chǎn)和消費(fèi)過(guò)程中產(chǎn)生的廢舊電子電氣產(chǎn)品,具有量多、組分復(fù)雜、危害大、潛在價(jià)值高、處理困難等特點(diǎn)。近年來(lái),隨科技進(jìn)步和購(gòu)買力的提高,電子產(chǎn)品更新?lián)Q代加快,產(chǎn)生了大量電子廢棄物,預(yù)計(jì)2018年將達(dá)到5 000萬(wàn)t[1]。印刷線路板(printed circuit boards,PCBs)作為其他電子元件的支撐體,是電子設(shè)備的必備組分。我國(guó)作為全球第二大PCBs生產(chǎn)國(guó),我國(guó)每年在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的PCBs廢料達(dá)10萬(wàn)t,加上每年進(jìn)口的廢棄電器,每年需要處理的廢棄印刷線路板(waste printed circuit boards,WPCBs)高達(dá)50萬(wàn)t,其中金屬含量和金含量分別約為15～20萬(wàn)t和150 t[2]。WPCBs不僅含有金屬、塑料等可回收資源,還含有重金屬、多氯聯(lián)苯、溴化阻燃劑、多環(huán)芳烴等污染物,若處置不當(dāng)不僅會(huì)浪費(fèi)資源,還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)危機(jī)。因此,對(duì)WPCBs中金屬的科學(xué)回收不僅可緩解金屬資源短缺的現(xiàn)狀,還可降低其環(huán)境危害,具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

目前,回收WPCBs中金屬常用的方法有機(jī)械處理、熱處理、濕法冶金和微生物技術(shù)等[3]。但是,機(jī)械處理法所得金屬純度低,熱處理和濕法冶金技術(shù)均存在流程復(fù)雜、能耗高及二次污染等弊端[4-5]。微生物技術(shù)因具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、條件溫和、環(huán)境友好、回收率高、金屬純度高、無(wú)需超細(xì)粉碎和二次冶煉等優(yōu)勢(shì)已被應(yīng)用于WPCBs的資源化和無(wú)害化處理。目前,研究多集中在Cu等基本金屬浸出條件的優(yōu)化上,對(duì)貴金屬及作用機(jī)理研究較少。微生物技術(shù)存在的突出問(wèn)題是對(duì)除Cu以外的其他金屬浸出率低。要實(shí)現(xiàn)WPCBs中金屬的全面回收,需要多種微生物協(xié)同作用,但兩段或多段微生物處理工藝又存在流程長(zhǎng)、不同體系轉(zhuǎn)化和銜接困難等弊端。

1 WPCBs

WPCBs作為一種典型的電子廢棄物,約占電子廢棄物總量的3%。我國(guó)是PCBs生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),約占40%的市場(chǎng)份額,目前正以高達(dá)20%的年增長(zhǎng)率快速增加。PCBs主要由塑料、隋性氧化物和21%～50%的金屬組成[6],其中金屬可分為基本金屬和稀貴金屬?；窘饘僦饕–u、Al、Ni、Pb、Fe、Sn和 Zn等;稀貴金屬主要包括Au、Ag、Pd、Se和Sb等。PCBs中金屬種類和含量取決于其應(yīng)用類型和制作工藝,不同WPCBs的金屬含量見(jiàn)表1[6]。WPCBs作為多金屬富集體,屬于優(yōu)質(zhì)的“二次資源”,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但WPCBs因具有基板層壓結(jié)構(gòu)韌性強(qiáng)、強(qiáng)度大及金屬常被非金屬包裹等特點(diǎn),故在處置和回收過(guò)程中存在破碎難和回收率低等問(wèn)題。WPCBs的金屬含量高于礦石,回收難度低于礦石。例如,WPCBs的Cu含量為10%～26.80%,而我國(guó)銅礦的平均品位僅為0.80%。WPCBs的Au含量為80～1 000 g/t,而Au含量高于2 g/t的金礦即為可開采金礦。WPCBs的物化性質(zhì)、粉末粒徑大小和浸出前的預(yù)處理均可影響金屬的浸出效果[7-9]。

表1 不同WPCBs的金屬含量Tab.1 Content of metals from different WPCBs

2 WPCBs中金屬回收所用微生物

從WPCBs中回收金屬常用的微生物有嗜酸菌、產(chǎn)氰微生物和真菌等(見(jiàn)表2和表3)。天然微生物存在浸出慢、浸出率低、易受環(huán)境影響等問(wèn)題,故需用誘變、馴化、基因工程等方法對(duì)菌種進(jìn)行改良,以提高其浸出率和對(duì)環(huán)境的耐受性。

2.1 嗜酸菌

氧化亞鐵硫桿菌(Acidthiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Acidthiobacillus thiooxidans)、氧化亞鐵微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)及中等嗜熱硫化葉菌(Sulfolobus thermosulf i dooxidans)等嗜酸菌在Cu、Ni和Zn等基本金屬的浸出過(guò)程中發(fā)揮重要作用。其中以Acidthiobacillus ferrooxidans和Acidthiobacillus thiooxidans的金屬浸出效果最好,相關(guān)研究最多。Acidthiobacillus thiooxidans和Leptospirillium sp.產(chǎn)生的H2SO4和Fe3+均有助于WPCBs中金屬的溶出。Yang等[10]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)WPCBs濃度為15 g/L時(shí),經(jīng)Acidthiobacillus ferrooxidans作用72 h后,Cu、Zn和Al的浸出率分別為96.80%、83.80%和75.40%。研究發(fā)現(xiàn),Acidthiobacillus ferrooxidans的浸Cu效果高于Acidthiobacillus thiooxidans[11]。Liang等[12]研究發(fā)現(xiàn),Acidthiobacillus ferrooxidans和Acidthiobacillus thiooxidans混合菌對(duì) WPCBs中 Cu、Ni、Zn和Pb的浸出能力高于其中任一菌。Ilyas等[13]研究了中等嗜熱菌群從電子廢棄物中提取金屬的能力,Sulfolobus thermosulf i dooxidans和Thermoplasma acidophilum菌群對(duì)Cu、Al、Ni和Zn的提取率分別為85%、75%、80%和80%,Sulfolobus thermosulf i dooxidans和Sulfobacilllus acidophilus菌群對(duì)Cu、Al、Ni和Zn的提取率分別為90%、80%、82%和85%。Shah等[14]研究發(fā)現(xiàn),以Leptospirillum ferriphilum為主的菌群對(duì)WPCBs中Cu、Zn和Ni的浸出率分別為94.08%、99.80%和97.99%。由此可見(jiàn),不同微生物對(duì)金屬的浸出效果差異明顯,混合菌的浸出效果優(yōu)于單菌。

表2 提取WPCBs中金屬常用的嗜酸菌Tab.2 Common the acidophilic bacteria for the extraction of metals from WPCBs

表3 已報(bào)道的產(chǎn)氰微生物Tab.3 Reported the cyanogenic microorganisms

2.2 產(chǎn)氰微生物

去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)、紫色色桿菌(Chromobacterium violaceum)、假單胞菌(Pseudomonas sp.)、大腸桿菌(Escherichia coli)及巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium)等產(chǎn)氰微生物多用于提取貴金屬。與上述嗜酸菌相比,產(chǎn)氰微生物對(duì)Au、Ag等貴金屬的浸出效果更好[4,15-16]。產(chǎn)氰微生物多屬于土壤微生物區(qū)系,由產(chǎn)氰細(xì)菌、真菌和藻類組成(見(jiàn)表3)。表4為提取WPCBs中金屬常用產(chǎn)氰微生物。產(chǎn)氰微生物產(chǎn)生的氰化物可促進(jìn)Cu、Zn、Ni、Au和Ag等金屬的溶出。WPCBs中的Au和Ni分別以[Au(CN)?2]和[Ni(CN)2?4]的形式被Chromobacterium violaceum溶解[17]。Pradhan等[5]研究發(fā)現(xiàn),Chromobacterium violaceum和Pseudomonas aeruginosa混合菌對(duì) Cu、Au、Zn、Fe和Ag的浸出率分別為83%、73%、49%、13%和8%,高于Chromobacterium violaceum單獨(dú)浸出。Arshadi等[15]和Pham等[18]先用Acidthiobacillus ferrooxidans去除WPCBs中的Cu,然后再用Chromobacterium violaceum、Pseudomonas f l uorescens和Bacillus megaterium提取Cu渣中的Au。由于產(chǎn)氰微生物產(chǎn)生的氰化物較少,電子廢棄物中的大量基本金屬又可消耗氰化物,故其對(duì)貴金屬的提取率不高。

表4 提取WPCBs中金屬常用產(chǎn)氰微生物Tab.4 Common the cyanogenic microorganisms for the extraction of metals from WPCBs

2.3 真菌

黑曲霉(Aspergillus niger)、簡(jiǎn)青霉(Penicillium simplicissimum)、產(chǎn)黃青霉(Penicillium chrysogenum)及釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)等真菌均能在電子廢棄物存在的環(huán)境中生存,且可通過(guò)產(chǎn)生有機(jī)酸、氨基酸和其他代謝物提取Cu、Al、Pb和Zn等基本金屬。Brandl等[19]用Aspergillus niger和Penicillium simplicissimum從WPCBs中浸出金屬,研究發(fā)現(xiàn),在一步浸出試驗(yàn)中,WPCBs的存在對(duì)真菌的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響,僅有25%～55%的金屬被溶解。在兩步浸出試驗(yàn)中,僅選用能產(chǎn)生葡糖酸的Aspergillus niger作為試驗(yàn)菌,在有機(jī)酸產(chǎn)量最大時(shí),將菌體去除,Cu和Sn的浸出率為65%,Al、Ni、Pb和Zn的浸出率為95%。由于電子廢棄物的異質(zhì)性和有毒性,目前關(guān)于用真菌浸出其中金屬的研究較少,且主要集中在基本金屬的提取上。

黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)為白腐真菌的模式菌種,屬擔(dān)子菌門,層菌綱,非褶菌目,伏革菌科的原毛平革菌屬。該菌菌絲體發(fā)達(dá),生長(zhǎng)分為營(yíng)養(yǎng)期和繁殖期,次生代謝由碳、氮營(yíng)養(yǎng)限制而觸發(fā)。Phanerochaete chrysosporium對(duì)木質(zhì)素、碳質(zhì)物、重金屬及染料等多種異生物質(zhì)的降解主要依賴其自身產(chǎn)生的一些酶,這些酶組成了木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)[20-22]。木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)主要由H2O2產(chǎn)生酶系和木質(zhì)素氧化酶系組成。Phanerochaete chrysosporium是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的高效、多功能微生物,具有強(qiáng)大的降解難處理物質(zhì)和絡(luò)合金屬離子的能力,能夠有效去除環(huán)境中的重金屬和溶出金屬硫化礦中的金屬[23-24]。關(guān)于Phanerochaete chrysosporium浸出金屬的研究較少,其作用機(jī)制尚未達(dá)成共識(shí)。目前認(rèn)為可能有3種作用機(jī)理:H2O2作用機(jī)理、酶作用機(jī)理和有機(jī)酸作用機(jī)理[25-27]。

3 微生物回收金屬的作用機(jī)理

電子廢棄物中的金屬多為零價(jià),微生物需先將其離子化后才能予以回收,這與從礦物中浸出金屬明顯不同。目前,嗜酸菌的作用機(jī)理仍沿用的是礦物領(lǐng)域的直接-間接作用機(jī)理[28-29]。直接作用機(jī)理是指細(xì)菌吸附在電子廢棄物表面,通過(guò)分泌的鐵氧化酶、硫氧化酶等直接催化零價(jià)金屬的溶出,產(chǎn)物為H2SO4和金屬離子。間接作用機(jī)理是指通過(guò)細(xì)菌的代謝產(chǎn)物(如硫酸高鐵、硫酸、過(guò)氧化物等)將金屬溶出,細(xì)菌將溶液中的Fe2+氧化為強(qiáng)氧化性的Fe3+,Fe3+氧化金屬并釋放出Fe2+,生成的Fe2+又被細(xì)菌氧化成Fe3+,形成一個(gè)氧化還原浸出循環(huán)體系。產(chǎn)氰微生物能在新陳代謝過(guò)程中將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)中的碳和氮轉(zhuǎn)化為次生代謝產(chǎn)物氰化物。在有氧條件下,微生物產(chǎn)生的氰化物與電子廢棄物中的金屬反應(yīng)形成水溶性且性質(zhì)穩(wěn)定的金屬-氰化物絡(luò)合物[17]。某些真菌在新陳代謝的過(guò)程中能產(chǎn)生檸檬酸、酒石酸和草酸等有機(jī)酸,這些有機(jī)酸可作為提取Cu、Cd、Sn、Al、Ni、Pb和Zn等金屬的絡(luò)合劑。真菌浸出金屬的機(jī)理主要有酸解、絡(luò)合、還原和生物富集4種[27,30]。

4 結(jié)論與展望

(1)WPCBs雖含有重金屬和有機(jī)污染物,但同時(shí)也是多種金屬的富集體,故其資源化利用和無(wú)害化處理已成為備受關(guān)注的重要課題。從WPCBs中回收金屬常用微生物有嗜酸菌、產(chǎn)氰微生物和真菌等。其中嗜酸菌和真菌多用于浸出基本金屬,而產(chǎn)氰微生物多用于提取貴金屬。關(guān)于WPCBs中金屬的微生物回收多集中在Cu上,貴金屬回收方面的研究較少。

(2)目前,在生物回收WPCBs中金屬過(guò)程中存在貴金屬和基本金屬同步回收難的問(wèn)題。Phanerochaete chrysosporium因具有強(qiáng)大的降解難處理物質(zhì)、絡(luò)合金屬離子、拮抗其他微生物及吸附和富集金屬離子的能力,為解決上述難題提供了一種新思路。

(3)微生物冶金技術(shù)存在浸出慢、浸出率低、不穩(wěn)定且易受環(huán)境影響等問(wèn)題,制約著該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。因此,目前研究多集中在優(yōu)化浸出工藝方面,對(duì)浸出機(jī)理研究較少。在礦物領(lǐng)域,生物浸出的間接作用機(jī)理有硫代硫酸鹽和多硫聚合物兩種途徑。電子廢棄物中零價(jià)金屬的間接浸出是兩種途徑的哪一種,還是另有其他途徑,仍需進(jìn)一步研究。