周兆安，唐瑜鐘，徐麗陽

（深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東深圳518049）

蝕刻操作過程中蝕刻液被消耗或者純度下降時，需要進行置換，會產(chǎn)生大量含磷酸的蝕刻廢酸。廢磷酸蝕刻液屬于強酸腐蝕性危險廢液，未經(jīng)處理的蝕刻廢液排放后會引起土壤酸化，水體富營養(yǎng)化等嚴重的環(huán)境污染，對人類的日常生活造成很大影響［1］。對于混合物中磷酸的提取或者利用，國內(nèi)外都做了大量研究工作，主要包括萃取分離法［2-5］和化學沉淀法［6-8］等方法。 其中，萃取分離法有日本專利［3-4］報道過采用萃取法從醋酸-硝酸-磷酸系混酸廢液中分離回收磷酸，取得較好的分離效果。李雯等［5］研究了磷酸三丁酯/N235/DT-100萃取體系對光電行業(yè)廢磷酸蝕刻液萃取除雜效果，研究結果表明，磷酸三丁酯/N235/DT-100萃取體系中三者體積比為4∶1∶5，相比為1∶1，萃取時間為10 min時為較優(yōu)的萃取條件，磷酸回收率為93.80%，硝酸去除率為82.65%。萃取法最大的不足在于萃取法投資大，磷酸產(chǎn)品附加值低，廢水量大?；瘜W沉淀法研究比較多，其中主要的產(chǎn)品有磷酸氫鈣和磷酸一銨，例如：陳志傳等［6］提出了化學拋光廢磷酸綜合利用制備農(nóng)用級磷酸氫鈣和飼料級磷酸氫鈣的工藝，取得較好的效果；王衛(wèi)紅等［7］提出了利用磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級磷酸銨濃縮液的方法；吳文彪［8］研究了利用薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）磷酸蝕刻廢液制備飼料級磷酸氫鈣。但磷酸氫鈣和磷酸一銨的市場較為飽和，產(chǎn)品附加值低，同時會有較多的廢水廢渣產(chǎn)生。

本文提出了一些新的綜合利用思路［9-10］，即采用化學蝕刻廢磷酸制備附加值更高的磷酸脲產(chǎn)品，并通過條件實驗對合成磷酸脲的工藝進行優(yōu)化，最終磷酸脲產(chǎn)品達到飼料級的要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究所用原料為化學蝕刻廢磷酸，廢磷酸主要成分及雜質(zhì)如表1所示。

表1 廢磷酸蝕刻液組成及含量

其他主要試劑：工業(yè)級尿素（質(zhì)量分數(shù)≥98%），磷酸脲晶體（由分析純原料自制）。

1.2 實驗原理

磷酸脲是由磷酸和尿素反應所得的一種氨基結構的配位化合物，化學反應方程式為：

1.3 實驗方法

取150 g的化學蝕刻廢磷酸加到燒杯中，并置于恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌并加熱至反應所需的溫度；再緩慢加入一定劑量的尿素，攪拌溶解并與磷酸反應；待反應時間達到后取出燒杯，視情況加入少量磷酸脲晶種，冷卻至25℃之后再繼續(xù)結晶一定時間；最后過濾分離得到磷酸脲結晶產(chǎn)物和結晶母液。結晶母液中磷酸根的離子濃度采用重量法（GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》）來測定，重金屬離子通過稀釋后用 ICP-AES（Vista MPX Varian 700-ES 型）測定。采用X射線衍射儀（XRD-6000型）對磷酸脲的晶型進行表征；按照NY/T 917—2004《飼料級磷酸脲》檢測標準對所得的磷酸脲的各項指標進行表征。

2 結果與討論

2.1 磷酸脲溶解度及產(chǎn)品收率

磷酸脲的溶解度大小直接關系到磷酸與尿素合成磷酸脲過程中磷酸的收率。目前大部分的文獻查閱到的磷酸脲在水中46℃時的溶解度為202 g/L［11］。而在實驗過程中發(fā)現(xiàn)磷酸脲的實際溶解度遠大于該數(shù)值，但與楊帆等［12］測定的結果相近。 根據(jù)楊帆等［12］研究所得數(shù)據(jù)，計算得到磷酸脲的溶解度如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，磷酸脲的溶解度隨溫度的升高而增大，因此磷酸與尿素合成磷酸脲過程中磷酸的收率與冷卻溫度關系密切，冷卻溫度越低磷酸收率越高。

表2 不同溫度下磷酸脲溶解度及飽和溶液濃度

為了更好地研究其他反應條件對磷酸脲合成過程的影響，本文冷卻溫度統(tǒng)一設定為25℃，為了讓反應后的溶液均能有效結晶且又不影響磷酸的回收率，統(tǒng)一添加0.005%的磷酸脲晶體作晶種。

此外，通過攪拌可以控制產(chǎn)品的平均粒度，適當?shù)卦鰪姅嚢杩梢越档腿芤旱倪^飽和度，使其不致超過飽和極限，有利于結晶，提高產(chǎn)物收率。本文考慮到實際小實驗設備的攪拌效果，統(tǒng)一采用300 r/min。

2.2 磷酸脲合成實驗

2.2.1 反應溫度對磷酸回收率的影響

實驗條件：n（尿素）/n（P）為 1.0、反應時間為60 min、攪拌速度為300 r/min、冷卻結晶24 h，實驗考察了不同反應溫度對磷酸回收率的影響并記錄了相關實驗現(xiàn)象，結果見圖1和表3。

圖1 反應溫度對磷酸回收率的影響

表3 不同溫度下磷酸脲合成實驗現(xiàn)象

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，磷酸回收率呈上升趨勢，當反應溫度為60℃時達到最高值，約為69.63%，隨后當溫度進一步升高時磷酸回收率反而稍微下降。這是因為尿素的溶解是吸熱反應，尿素與磷酸合成磷酸脲和磷酸脲結晶均為放熱反應，根據(jù)化學反應速度理論可知，加熱會加速尿素的溶解并且可以使反應物分子活化，從而有利于加快磷酸脲合成反應。但是一般化學反應都存在一定的可逆性，由平衡方程可知當溫度過高時，反應逆向進行，會造成產(chǎn)物分解。并且尿素的熱穩(wěn)定性相對較差，溫度過高時原料尿素會有一定量的分解，造成原料的浪費［13］?？紤]上述原因以及實際生產(chǎn)節(jié)能的需要，實驗選擇適宜的反應溫度為60℃。

2.2.2 反應時間對磷酸回收率的影響

磷酸與尿素合成制備磷酸脲的過程中尿素溶解較為緩慢，因此若反應時間不足會對產(chǎn)品產(chǎn)率造成很大影響。其他條件不變，考察了不同反應時間對磷酸回收率的影響，結果見圖2。由圖2可見，磷酸的回收率隨著反應時間的延長而提高，當反應時間從20 min延長至100 min時，磷酸回收率從67.71%增加至70.54%，增幅較??；實驗過程中緩慢往廢磷酸溶液中加入尿素，加料完后幾分鐘內(nèi)尿素就可以完全溶解于磷酸形成均勻的混合液，溶解反應速度快而且徹底；而延長反應時間會使得廢磷酸內(nèi)容易揮發(fā)的組分醋酸揮發(fā)，反應時間越久揮發(fā)量越大，進而會有濃縮廢磷酸的作用，從而表現(xiàn)為磷酸脲的產(chǎn)量更大，磷酸回收率更高。綜合產(chǎn)品回收率及操作效率等方面考慮，實驗選擇適宜的反應時間為60 min。

圖2 反應時間對磷酸回收率的影響

2.2.3 n（尿素）/n（P）對磷酸回收率的影響

其他條件不變，考察了不同 n（尿素）/n（P）對磷酸回收率及尿素利用率的影響，結果見圖3。由圖3可知，當原料配比達到理論配比之前磷酸回收率隨著n（尿素）/n（P）的增加而快速升高，隨后增長放緩。但尿素的利用率卻一直隨著n（尿素）/n（P）的增大而降低。 實驗中發(fā)現(xiàn)，當n（尿素）/n（P）過低時，過濾后的產(chǎn)品往往含有少量磷酸，干燥困難；而尿素用量過多的話，反應后的溶液黏度較大，不利于產(chǎn)品的過濾，且產(chǎn)品經(jīng)檢測后發(fā)現(xiàn)氮元素含量明顯升高。因此，實驗選擇適宜的 n（尿素）/n（P）為 1.0，此條件下得到的磷酸回收率和尿素利用率均較高，合成的產(chǎn)品質(zhì)量較好。

圖3 n（尿素）/n（P）對磷酸回收率及尿素利用率的影響

2.2.4 結晶時間對磷酸回收率的影響

其他條件不變，考察了料液25℃水浴冷卻結晶時間對磷酸回收率的影響，結果見圖4。由圖4不難看出，隨著冷卻結晶時間的增加，磷酸的回收率逐漸增加，當冷卻結晶時間為4 h時，磷酸的回收率達到68.71%；隨著反應時間進一步增加，磷酸回收率變化趨于平緩。由結晶動力學可知，磷酸脲冷卻結晶時間太短，不利于晶體長大，冷卻結晶時間過長，生產(chǎn)效率太低。因此，冷卻結晶時間以4 h為宜。

圖4 結晶時間對磷酸回收率的影響

2.3 磷酸脲產(chǎn)品性能的表征

通過詳細考察了各因素對磷酸脲合成過程的影響，確定了反應的最佳工藝條件：n（尿素）/n（P）為1.0、反應溫度為60℃、反應時間為60 min、攪拌速度為300 r/min、冷卻結晶4h、冷卻結晶溫度為25℃。在最佳條件下合成磷酸脲產(chǎn)品，并對所得產(chǎn)品進行表征。2.3.1 磷酸脲產(chǎn)品的X射線衍射分析

對產(chǎn)品進行X射線衍射分析，結果見圖5。從圖5可以看出，所得產(chǎn)品的XRD譜圖特征衍射峰都非常明顯，與磷酸脲標準品（PDF#44-0815）譜圖對比，所得產(chǎn)品的峰型和強度吻合度均較高，表明產(chǎn)品有較高的純度。

圖5 合成產(chǎn)品XRD譜圖

2.3.2 制得的飼料級磷酸脲與標準的對比

由本實驗方案所得的產(chǎn)品按照農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T 917—2004《飼料級磷酸脲》的檢測標準對各項元素進行分析表征，所得結果如表4所示。

表4 磷酸脲產(chǎn)品各項參數(shù) %

GB 22549—2017《飼料添加劑磷酸氫鈣》國家標準

（中海油天津化工研究設計院有限公司 安曉英，李潔，李光明）

結果表明，本實驗方法制取的磷酸脲產(chǎn)品各項指標均達到了農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T 917—2004《飼料級磷酸脲》一級產(chǎn)品標準的要求。

3 結論

1）本文提出一種以化學蝕刻廢磷酸和工業(yè)尿素為原料合成磷酸脲的工藝，經(jīng)實驗驗證該工藝簡單、可行、有效。2）采用化學蝕刻廢磷酸制備飼料級磷酸脲的最佳工藝為：n（尿素）/n（P）為 1.0、反應溫度為60℃、攪拌速率為300 r/min、反應時間為60 min、結晶溫度為25℃、結晶時間為4 h。在此條件下，磷酸回收率為68.71%，磷酸脲產(chǎn)品達到飼料級磷酸脲的一級產(chǎn)品標準。