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      基于程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)在氮、 碳和硫同位素組成測定中的應用

      2018-10-11 01:35:48孟憲菁張宏博
      質譜學報 2018年5期
      關鍵詞:記憶效應氦氣同位素

      孟憲菁,楊 斌,馬 瀟,張宏博,徐 波,王 旭,尹 松

      (1.賽默飛世爾科技(中國)有限公司,上海 201206;2.中國科學院西雙版納熱帶植物園,云南 勐侖 666303; 3.內蒙古自治區(qū)食品檢驗檢測中心,內蒙古 呼和浩特 010090;4.中海油能源發(fā)展股份有限公司,上海 200941; 5.中國科學院地質與地球物理研究所,北京 100029)

      近年來,連續(xù)流技術的元素分析-穩(wěn)定同位素比率質譜儀(EA-IRMS)在線聯(lián)機系統(tǒng)已經(jīng)在食品[1-3]、農(nóng)業(yè)[4-5]、地質[6-9]和環(huán)境[10-11]等領域取得了廣泛的應用?;诳焖偃紵脑?,EA-IRMS將固態(tài)或粘稠態(tài)樣品中總氮、總碳和總硫轉化為氣態(tài)的N2、CO2和SO2,實現(xiàn)了δ15N、δ13C和δ34S的高精度準確測量[12-18]。以往大多數(shù)EA-IRMS是通過70 ℃恒溫氣相色譜柱(GC)分離N2、CO2和SO2樣品,至少需20 min才能完成1次δ15N、δ13C和δ34S分析[17]。較長的分析時間不但增加了測試成本,而且增加了測定結果的不確定性[6,12]。

      目前新推出的EA IsoLink元素分析單元在功能設計上新增了程序升溫GC和氦氣節(jié)約模塊[18-19]。程序升溫GC能夠按設定的程序在2 min內升至指定溫度(如240 ℃),從而對樣品氣進行快速脫附。這不僅可以得到更高靈敏度的峰高信號和尖銳的色譜峰形,還可縮短δ15N、δ13C和δ34S的分析時間(約10 min)[18]。氦氣節(jié)約模塊利用從反應管流出的一部分載氣返回并吹掃進樣口實現(xiàn)節(jié)約氦氣。另外,分析時間的縮短也間接地降低了載氣(氦氣)的使用量。程序升溫GC結合氦氣節(jié)約模塊可以將EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的氦氣節(jié)省60%以上[19]。由于氦氣資源的緊缺和價格的上漲,該聯(lián)機系統(tǒng)在經(jīng)濟上具有很大優(yōu)勢。

      記憶效應主要是指前一個樣品在該聯(lián)機系統(tǒng)管路中的殘留樣品會成為下一個樣品測定的“背景值”[20],是影響EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對實際樣品測定精度和準確度的重要因素[6,21]。研究表明[5,9-10,14],EA-IRMS對δ15N和δ13C的分析通常不存在顯著的記憶效應。由于恒溫GC條件下,SO2脫附較慢且不完全,柱殘留及色譜峰拖尾會導致34S具有一定的記憶效應[6,12]?;诔绦蛏郎谿C的EA-IRMS在每次樣品分析時均對色譜柱進行烘烤,以保持較低的柱殘留[18]。然而,有關其對34S記憶效應影響的研究目前尚未見報道。

      鑒于程序升溫GC的EA-IRMS在測定總氮、總碳和總硫穩(wěn)定同位素比率上具有一定的優(yōu)勢和應用前景[18],本研究擬綜合分析該聯(lián)機系統(tǒng)的穩(wěn)定性和樣品測量的準確性。如,評價具有程序升溫GC的EA-IRMS性能及長期穩(wěn)定性;探討該聯(lián)機系統(tǒng)測定δ34S時硫的記憶效應;揭示不同種類樣品的δ15N、δ13C和δ34S特征。希望為EA-IRMS技術的應用與發(fā)展提供基礎數(shù)據(jù)和科學依據(jù)。

      1 實驗部分

      1.1 儀器與參數(shù)

      1.1.1主要儀器 EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)主要由EA IsoLink元素分析單元、ConFlo Ⅳ連續(xù)流接口裝置和DELTA V Advantage穩(wěn)定同位素比率質譜儀3部分組成,均為美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

      EA IsoLink配有自動進樣器,并安裝了雙反應器:一個是用于氮(N)、碳(C)、硫(S)同位素比率分析的快速燃燒反應器;另一個是用于氫(H)和氧(O)同位素比率分析的高溫轉化反應器??焖偃紵磻骺砂惭b18 mm外徑的反應管進行常規(guī)進樣量(小于5 mg)樣品的分析;也可安裝25 mm外徑的反應管用于常規(guī)進樣量甚至大于50 mg樣品量(如,元素含量極低樣品)的分析[22]。燃燒反應器采用氧化(三氧化鎢,WO3)和還原(銅,Cu)一體式設計,將被測樣品在高溫和過氧環(huán)境下瞬間燃燒,然后在Cu還原作用下形成N2、CO2和SO2氣體,這些氣體經(jīng)程序升溫GC快速分離后進入ConFlo Ⅳ。

      ConFlo Ⅳ是具有自動稀釋功能的連續(xù)流通用接口,采用高純N2(99.999%)、CO2(99.995%)和SO2(99.990%)作為參比氣,并由高純氦氣(99.999%)稀釋和運載,通過內置的開口分流器將參比氣和樣品氣引入DELTA V Advantage同位素比率質譜儀中。

      DELTA V Advantage是具有3 kV加速電壓的氣體穩(wěn)定同位素比率質譜儀。在1.6×10-7kPa超高真空條件下,采用通用三杯接收器同時采集N2氣體電離后產(chǎn)生的[14N2]+、[14N15N]+和[15N2]+分子離子束,或CO2氣體電離后產(chǎn)生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子離子束,或SO2氣體電離后產(chǎn)生的[32S16O2]+和[34S16O2]+分子離子束,再由不同電阻值的放大器轉化為電壓信號,完成δ15N、δ13C和δ34S的檢測。

      1.1.2儀器參數(shù) EA IsoLink載氣流速和進樣口吹掃流速分別設定為180、70 mL/min,結合氦氣節(jié)約模塊,從反應管分流的載氣以130 mL/min返回并吹掃進樣口,約2 min后終止該部分氣流的吹掃[19]。氧氣流速設為175 mL/min,噴氧時間設為3 s,對于一次進樣超過1 mg C的樣品,噴氧時間設為6 s。燃燒爐溫度設為1 020 ℃,由于錫囊燃燒放熱,閃燃溫度實際上遠大于1 020 ℃,可確保樣品充分反應[22]。使用程序升溫GC,在δ15N和δ13C測定時GC溫度保持在55 ℃,而后2 min內升溫至240 ℃進行δ34S測定。

      進入ConFlo Ⅳ的N2、CO2和SO2樣品氣被氦氣稀釋的比例分別設定為0、79%和0。另外,對于一次進樣超過1 mg C的樣品,CO2樣品氣被氦氣稀釋的比例設為96%。同時測定δ15N、δ13C和δ34S時,在樣品N2或SO2出峰之前引入N2或SO2參比氣,在樣品CO2出峰之后引入CO2參比氣。識別N2、CO2和SO2的起/止色譜峰斜率分別設為0.2/1、0.2/0.4和0.2/1 mV/s。背景值扣除方法采用Calc Mean BGD,即取出峰之前5 s的背景值(BGD)信號的平均值[20]。

      1.2 實驗方法

      1.2.1EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)性能測試 為了檢驗EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的氣密性,分別對該聯(lián)機系統(tǒng)m/z28、44、64的背景值(BGD)和空白(空錫囊)信號進行10次測定。如無特別說明,本研究EA-IRMS性能測試和樣品分析均采用18 mm外徑的反應管。

      為了評價參比氣的穩(wěn)定性,分別進行了N2、CO2和SO2參比氣的“零”富集測試和線性測試?!傲恪备患瘻y試中,連續(xù)引入10次相等峰高信號的參比氣脈沖,m/z28、44、64的峰高信號均為3 V。線性測試中,連續(xù)引入5~6次不同峰高信號的參比氣脈沖,m/z28、44、64的信號遞增區(qū)間均設為1~9 V。本研究在SO2鋼瓶上安裝了一個40 ℃恒溫減壓閥,并將ConFlo Ⅳ內置的SO2參比氣減壓閥以及IRMS的進氣針閥和離子源切換至加熱狀態(tài),通過降低SO2氣體的粘滯性優(yōu)化色譜峰形。

      在2017年5月至9月這4個月的時間內,連續(xù)建立了δ15N、δ13C和δ34S的標準曲線,以檢驗聯(lián)機系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性。構建曲線的標準物質信息列于表1。使用USGS40、USGS41和USGS42共3個δ15N和δ13C標準物質,以(59±12) μg N和(221±32) μg C常規(guī)進樣量,于5月4日、7月27日、8月9日、8月30日和9月4日分別建立了5條δ15N標準曲線和5條δ13C標準曲線。使用IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6共3個δ34S標準物質,以(70±32) μg S常規(guī)進樣量,于5月4日、5月12日和5月19日建立了3條δ34S標準曲線。此外,還建立了小樣品量(9±2) μg N、(33±5) μg C和(8±2) μg S標準曲線,用以比較其與常規(guī)樣品量標準曲線之間的差異性。

      表1 測試標準物質的同位素信息Table 1 Isotopic information of the standards

      注:結果采用平均值±1SD/‰表示

      1.2.234S記憶效應分析 為了探討程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)在測定δ34S時硫記憶效應的影響,分別使用18、25 mm反應管測定δ34S相差較大的USGS42、IAEA-SO-6、IAEA-S-1、IAEA-S-2和EMA-P1系列標準物質。每種標物以(50±10) μg S常規(guī)進樣量,至少重復4次。由于25 mm反應管的SO2樣品峰存在一定的延遲和拖尾問題[22],可能導致其分析δ34S時存在記憶效應,本研究通過采用在不同標物間添加空錫囊測定的方法,檢驗34S記憶效應消除的程度。

      1.2.3不同類型樣品同位素比率的測定 將烘干的羊肉(包括腹下肌、肱三頭肌、背最長肌和肱二頭肌)、海參(野生和人工)、金銀花、干酪根、木材和琥珀6種樣品研磨成粉末,根據(jù)N、C、S元素含量分別稱取0.6 mg羊肉、海參和金銀花,1 mg干酪根,1.5 mg木材, 3 mg琥珀,待測樣品用錫囊緊密包裹,每種樣品至少重復測定3次。木材樣品以及構建δ34S標準曲線的IAEA-SO-6屬不易完全燃燒的物質,應與2 mg五氧化二釩(V2O5)一起混入錫囊,由于V2O5的催化作用,即使溫度低于1 000 ℃也能充分燃燒[12,23]。實驗于2017年5月4日采用程序升溫GC的EA-IRMS及其內置熱導檢測器(TCD),通過一次進樣快速完成樣品中N、C、S同位素組成及元素含量的測定。樣品δ15N和δ13C的測定結果由USGS40、USGS41和USGS42構建的標準曲線進行校正,δ34S由IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6構建的標準曲線進行校正,校正方法參照文獻[24]。

      2 結果與討論

      2.1 EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)穩(wěn)定性

      多次測定表明,EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)m/z28、44、64的背景值(BGD)分別小于45、1、20 mV。BGD低信號表明,該聯(lián)機系統(tǒng)氣密性和運行狀態(tài)良好,受外界環(huán)境干擾小[6,10,15-16]。空白(空錫囊)燃燒產(chǎn)生的[14N2]+、[12C16O2]+和[32S16O2]+信號分別小于10、20、15 mV。本研究絕大多數(shù)樣品信號大于1 V,達到空白信號的50倍以上,因此,可忽略空白對同位素比率測定結果的影響[6]。如果被測樣品信號小于1 V,信噪比降低,空白效應則不可忽略,一般采取差減法[15]進行空白校正。

      參比氣的“零”富集測試表明,δ15N、δ13C和δ34S的測定精度分別為0.018‰、0.033‰和0.038‰,均優(yōu)于EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)出廠技術指標0.06‰的要求[20]。線性測試表明,δ15N、δ13C和δ34S與相應的m/z28、44、64峰高信號之間的線性斜率分別為0.001 3‰/V、0.009 6‰/V和0.059 5‰/V,優(yōu)于該系統(tǒng)出廠技術指標±0.066‰/V的要求[20]。

      不同時間建立的δ15N、δ13C和δ34S標準曲線均具有較好的重現(xiàn)性,示于圖1。δ15N和δ13C標準曲線(L1~L5)斜率為0.99~1.01,截距分別為(-1.43±0.07)‰和(-32.38±0.12)‰;δ34S標準曲線(L1~L3)斜率為1.05~1.07,截距為(-2.54±0.13)‰。截距表示參比氣的同位素比率[24]均具有良好的重現(xiàn)性。由于SO2目標氣中相等質量數(shù)的32S18O16O對34S16O2存在干擾,即氧同位素影響硫同位素的測定結果[13],這可能是δ34S標準曲線斜率偏離的重要原因?;趨f(xié)方差(ANCOVA)和最小顯著性差異法(LSD)分析表明,不同時期δ15N、δ13C和δ34S的標準曲線不存在顯著差異(p>0.05),即無明顯的時間漂移。將USGS42的測定結果(n=41)代入上述任意一條標準曲線中,得到校正后的δ15N和δ13C精度和準確度均優(yōu)于0.3‰,δ34S精度和準確度均優(yōu)于0.6‰,能夠滿足EA-IRMS測試要求[20,22]。這表明,該聯(lián)機系統(tǒng)每隔1個月只需建立1次標準曲線,以提高樣品分析效率。此外,小樣品量標準曲線(δ15N和δ13C,L6;δ34S,L4)與常規(guī)樣品量標準曲線之間存在顯著差異(p<0.01)。因此,小樣品量樣品需要另外建立自身的標準曲線進行校正。

      不同時間測定的質控標準δ15N、δ13C和δ34S具有良好的重現(xiàn)性,示于圖2。本研究中,δ15N、δ13C和δ34S的測定結果均采用不同時間建立的標準曲線進行實時校正。5個月內重復測定標準物質USGS42的δ15N、δ13C和δ34S,其平均測定值分別為(8.01±0.11)‰、(-21.11±0.13)‰和(7.77±0.23)‰(n=41),分析誤差均小于0.1‰。1個月內重復測定IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6三種標準物質的δ34S,其平均測定值分別為(-0.36±0.21)‰(n=14)、(22.56±0.28)‰(n=23)和(-34.14±0.28)‰(n=26),分析誤差均小于0.1‰。這些測量結果能夠滿足氮、碳和硫元素穩(wěn)定同位素分析精度和準確度的要求[20,22]。

      注:*代表小樣品量測定結果建立的標準曲線 圖1 不同測量時間δ15N(a)、δ13C(b)和δ34S(c)的標準曲線Fig.1 Correction curves of δ15N (a), δ13C (b) and δ34S (c) at different measurement times

      注:a.USGS42;b.無機硫標物 圖2 不同測量時間標準物質δ15N、δ13C和δ34S的重現(xiàn)性Fig.2 Reproduction of δ15N, δ13C and δ34S of the standards at different measurement times

      2.2 燃燒SO2分析法中34S的記憶效應

      注:↓代表不同標物間添加1個空錫囊 圖3 18 mm(a)和25 mm(b, c) 反應管分析δ34S時的記憶效應Fig.3 Memory effects for δ34S measured through the 18 mm (a) and 25 mm (b, c) reactor tubes

      由于EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對N2和CO2無顯著柱殘留及峰拖尾[5,9-10,14],本研究重點探討了34S的記憶效應,示于圖3。結合程序升溫GC,每次樣品分析時均對色譜柱進行烘烤(240 ℃,4 min),可以保證較低的柱殘留[18]。采用18 mm反應管測定δ34S時無顯著記憶效應(p>0.05),不同標準物質δ34S的測定精度為0.04‰~0.18‰,示于圖3a。雖然18 mm反應管與25 mm反應管測定同一樣品δ15N、δ13C和δ34S具有較好的重現(xiàn)性(SD<0.15‰,n=6)和一致性(Δ<0.3‰)[22],但是,采用25 mm反應管測定δ34S時存在一定的記憶效應,δ34S測定精度為0.11‰~0.41‰,示于圖3b。這是由于相同條件下,25 mm反應管的SO2樣品峰比18 mm反應管略有延遲且拖尾[22]。當采用25 mm反應管測試時,在不同標物間添加1個空錫囊后,記憶效應影響顯著減弱,δ34S測定精度達到了0.08‰~0.22‰,示于圖3c。

      2.3 不同類型樣品δ15N、δ13C和δ34S的測試結果

      以往的EA-IRMS采用恒溫GC分離法,主要用于δ15N和δ13C的分析[4-5,14-16]。但是對于δ15N、δ13C和δ34S同時分析,GC70 ℃恒溫條件會導致SO2出峰較晚和拖尾,存在樣品分析時間較長以及分析效率較低等問題[6,12,17]。本研究采用程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對羊肉、海參、金銀花、干酪根、木材和琥珀樣品中N、C、S元素含量及其同位素組成進行快速測定,結果列于表2。其中,C/N和C/S質量比均小于200的樣品,δ15N、δ13C和δ34S測定精度分別為0.1‰、0.05‰和0.12‰。C/N或C/S質量比大于2 000的木材及琥珀類樣品,其N2和SO2的信號強度小于0.5 V,此時,δ15N和δ34S測定精度分別優(yōu)于0.6‰和0.2‰。這表明,該系統(tǒng)測定不同C/N或C/S樣品時能夠達到研究所需的精度需求[20,22]。進一步分析可知,雖然羊肉不同部位肌肉元素含量差異相差不大(p>0.05),但其δ15N、δ13C和δ34S差異顯著(p<0.05),這與文獻[1]的研究結果一致。野生海參與人工養(yǎng)殖海參的δ13C存在顯著差別(p<0.05),表明二者可能具有不同的食物來源[3]。

      表2 不同類型樣品N、C和S同位素組成Table 2 Isotopic composition of different samples

      注:元素含量采用平均值(RSD/%)表示,同位素組成采用平均值±1SD/‰表示;每列不同小寫(羊肉:abcd)或大寫字母(海參:AB)代表差異在p<0.05水平上達到顯著

      3 結論

      本研究采用具有程序升溫GC的連續(xù)流EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng),對δ15N、δ13C和δ34S進行快速(約10 min)測定。結果表明,該聯(lián)機系統(tǒng)的運行狀態(tài)良好,m/z28、44、64的背景值都小于50 mV,空白信號都小于20 mV,參比氣“零”富集測試和線性測試均優(yōu)于儀器出廠技術指標0.06‰和±0.066‰/V的要求。δ15N、δ13C和δ34S標準曲線無顯著時間漂移,每隔1個月只需建立1次標準曲線。6個月內重復測定δ15N、δ13C和δ34S具有良好的長期穩(wěn)定性,外精度和準確度分別優(yōu)于0.3‰和0.1‰。18 mm反應管不存在34S記憶效應,25 mm反應管在添加空錫囊后可將34S記憶效應顯著減弱。針對C/N、C/S均小于200的樣品,δ15N、δ13C和δ34S的測定精度均優(yōu)于0.15‰;對于具有極高C/N或C/S的木材及琥珀類樣品,δ15N和δ34S測定精度分別優(yōu)于0.6‰和0.2‰。

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