氣相分子光譜法測定黃河水中高錳酸鹽指數

楊青惠 付燁 ?；勖?/p>

摘 要：采用氣相分子光譜法，使用上海北裕全自動CODMn分析儀，通過對國家標準樣品、黃河澄清水、黃河含沙水體樣品進行分析測試，探討氣相分子色譜法測試黃河水體中高錳酸鹽指數的方法檢出限、精密度、準確度的指標。

關鍵詞：氣相分子光譜法;全自動CODMn分析儀;高錳酸鹽指數;檢出限;精密度;準確度

中圖分類號：X832文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）32-0065-03

The Method of Gas Phase Molecular Spectroscopy Test Permanganate

Index of Yellow River Water Body

YANG Qinghui FU Ye CHANG Huimin

（Middle Reach Hydrology and Water Resources Bureau of YRCC，Jinzhong ShanXi 030600）

Abstract： In this paper， gas-phase molecular spectroscopy and Shanghai Beiyu full-automatic CODMn analyzer were used to analyze and test the national standard samples， the clarified water of the Yellow River and the sediment-laden water of the Yellow River. The detection limit， precision and accuracy of the method of gas-phase molecular chromatography for the determination of permanganate index in the water of the Yellow River were discussed.

Keywords： gas phase molecular spectroscopy;fully automatic CODMn analyzer;potassium permanganate index;detection limit;precision;accuracy

1 研究背景

氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的原理是：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的亞硝酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，剩余的亞硝酸鈉在鹽酸乙醇混合溶液的作用下瞬間轉化成NO2，用載氣載入氣相分子吸收光管中，在213.9nm等波長處測得的吸光度與水樣中亞硝酸鹽濃度遵守朗伯比爾定律，從而計算得到樣品的高錳酸鹽指數。

對比氣相分子光譜法和《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB/T 11892—1989）[1]中提出的方法，兩種方法的樣品前處理是一致的，均采用高錳酸鉀氧化有機物，對剩余的高錳酸鉀進行定量測定，從而計算出樣品中有機污染物的含量。不同之處在于：氣相分子光譜法后期采用光譜測定，而《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB/T 11892—1989）中提出的方法則采用滴定測定。但是，氣相分子光譜法具有樣品前處理簡單、分析過程自動化程度高等優(yōu)點，是分析化學中一項新的突破。因此，用氣相分子光譜法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分析方法已經成為檢測領域的發(fā)展趨勢。由于黃河中游測區(qū)樣品的氯離子含量普遍低于300mg/L，本文僅使用酸性法開展試驗研究。

2 試驗部分

2.1 試劑和材料

本方法使用試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗室用水為新制備的不含還原性物質的水。

①不含還原性物質的純水;②硫酸溶液（1+3）;③亞硝酸鈉標準儲備液，濃度C（1/2NaNO2）為0.100 0mol/L;④亞硝酸鈉標準溶液，濃度C1（1/2NaNO2）為0.010 0mol/L;⑤高錳酸鉀標準儲備液，濃度為C2（1/5KMnO4）約為0.1mol/L：稱取3.2g高錳酸鉀溶解于水并稀釋至1 200mL，于沸水浴中加熱此溶液2h，冷卻，存放2d后，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，貯于棕色瓶中;⑥高錳酸鉀標準溶液，濃度C3（1/5KMnO4）約為0.01mol/L;⑦鹽酸：36%～38%;⑧無水乙醇;⑨鹽酸乙醇試劑：250mL鹽酸⑦加300mL無水乙醇⑧，加水定容至1 000mL;⑩亞硝酸鹽氮標準貯備液（以氮計，1 000mg/L）：稱取4.926 0g預先在105～110℃烘干2h并放冷的亞硝酸鈉（NaNO2）溶解水，移入1 000mL容量瓶中，加水定容至標線，混勻;?亞硝酸鹽氮標準使用液（以氮計，100mg/L）：移取10.00mL亞硝酸鹽氮標準貯備液⑩，用水定容至100mL，混勻。

2.2 儀器和設備

一般實驗室儀器和玻璃器皿;上海北裕全自動CODMn分析儀。

2.3 試驗樣品

標準樣品：水利部水環(huán)境評價研究中心;天然樣品：黃河干流、支流水質斷面;加標回收水樣：來源和處理同天然樣品。天然水樣的采集方式按照《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219—2018）的相關規(guī)定執(zhí)行。

2.4 儀器參數的選定

測定波長為213.9nm;讀數方式：峰高;樣品泵轉速：50.0r/min;試劑泵轉速：25.0r/min;加熱方式：打開;延遲時間：30s;測量時間：2s。

2.5 分析步驟

①啟動儀器，選擇酸性法。

②繪制標準曲線。

③吸取100.00mL經充分搖動、混合均勻的樣品（或分取適量，用水稀釋至100mL），置于反應瓶內，蓋好瓶塞。

④樣品空白則取100.00mL不含還原性物質的水，操作同上。

⑤將取好樣品的反應瓶放置在水浴溫度為98℃的消解器孔位內。

⑥啟動消解程序，儀器自動加入5.00mL硫酸和10.00mL高錳酸鉀溶液。

⑦消解時間達到30min±2min（水浴重新沸騰，開始計時）后，儀器自動加入10.00mL亞硝酸鈉標準溶液。

⑧檢測器自動分析剩余的亞硝酸鹽含量。

3 試驗過程與結果討論

3.1 氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的檢出限和測定下限

檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度，是評價一個分析方法及測試儀器性能的重要指標。按式（1）計算檢出限，一般取3倍檢出限為方法測定下限。測試數據見表1。

[MDL=22tfSwb]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中，[MDL]為檢出濃度;[tf]是顯著水平為0.05（單側）、自由度為f的[t]值;[Swb]為空白批內標準偏差。

從表1可知，該方法的檢出限為0.14mg/L、測定下限為0.41mg/L。而國標《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB/T 11892—1989）中給出的檢出限為0.5mg/L。可見，氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的儀器性能、試驗用水、試劑品質、測試環(huán)境均能達到方法的要求。

3.2 標準曲線的測定

3.2.1 標準曲線的繪制。吸取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00mL和4.00mL亞硝酸鹽氮標準使用液定容至100mL搖勻，得到濃度分別為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00mL和4.00mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液。待儀器消解器的溫度顯示器為98℃時，將其置于消解器孔位內，依次測定各標準溶液吸光度，以吸光度與所對應的亞硝酸鹽氮的量（mg/L）繪制標準曲線。連續(xù)測試7d。

3.2.2 試驗結果及分析。標準系列應在線性范圍內選取7個濃度點進行測定，扣除空白值后，以響應值的數據為縱坐標，濃度值為橫坐標，繪制校準曲線。標準曲線統(tǒng)計表見表2。從表2可以看出相關系數r≥0.999，相關性明顯，截距與0無顯著性差異，斜率相對穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好。

3.3 氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的精密度

3.3.1 樣品來源及試驗方法。試驗樣品來源：黃河干流、支流的澄清水樣共2個樣品。質控樣品：水利部水環(huán)境評價研究中心生產的標準樣品，通過不同稀釋比得到3個不同濃度的樣品。試驗方法主要有以下兩種。平行性測定：每個樣品測定6次，比較每次測定結果和6次的均值之間的偏差。重復性測定：選用5個不同濃度水平的樣品，每天測試平行雙樣，并計算其均值作為每天測試的最終結果，連續(xù)測試6天，計算每個樣品的相對標準偏差。

3.3.2 試驗數據分析。方法精密度試驗數據見表3。

從表3的計算結果可知，氣相分子光譜法測試國家有證標準物質的平行偏差為-2.4%～4.7%，測試實際樣品的平行偏差為0.9%～1.4%;對比《地表水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219—2013）[2]中高錳酸鹽指數精密度≤8%的要求，氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的精密性較好。氣相分子光譜法測試樣品的重復性相對標準偏差為1.0%～5.2%，其中質控樣1的相對標準偏差為5.2%，說明該方法對測定下限附近的數據重復性稍差。

3.4 氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的準確度

3.4.1 標準物質的分析。通過對標準物質進行分析，由所得結果了解氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數的方法準確度。

對3個不同濃度的國家有證標準樣品進行測定，每天測定2個平行樣，取均值，共測6d，得到6組數據，測定結果見表4。

從表4可知，氣相分子光譜法測試的國家有證標準物質的相對誤差范圍為-2.4%～4.8%，對于高濃度樣品，其測試值有偏小的趨向，但測試結果在可接受范圍內。

3.4.2 黃河干支流澄清水樣品回收率試驗。采用黃河支流、干流3個斷面的地表水澄清水樣進行加標回收試驗，計算回收率，數據見表5。

3.4.3 黃河干支流含沙樣品回收率試驗。選取黃河干流、支流4個斷面的原狀水測試兩個平行樣，并測定水樣加標回收率、計算偏差及回收率。數據見表6。

3.4.4 準確度試驗結果分析。根據表5、表6的分析計算，氣相分子光譜法測試黃河澄清水的加標回收率為99.1%～106%，符合規(guī)范規(guī)定的90.0%～110%的要求;但測試黃河含沙水體的加標回收率為60.7%～82.6%，不符合規(guī)范規(guī)定的要求，還需要進一步試驗研究。

4 結語

①氣相分子光譜法測定黃河水體高錳酸鹽指數的最佳線性范圍0.41～4mg/L，該線性范圍內校準曲線的相關性、截距檢驗均符合質量控制的要求。

②試驗得出氣相分子光譜法檢出限為0.14mg/L，而根據國標《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB/T 11892—1989）中給出的檢出限為0.5mg/L，說明氣相分子光譜法測定高錳酸鹽指數檢測下限低于國標法的測定下限。

③氣相分子光譜法測試國家標準物質和黃河澄清水中高錳酸鹽指數，其精密度和準確度能較好地符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219—2013）的要求。但測試含沙水體時，其回收率較低，不符合規(guī)范要求，還需進一步試驗研究。

參考文獻：

[1]中華人民共和國水利部.水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范：SL 219—2013[S].北京：中國水利水電出版社，2013.

[2]中華人民共和國水利部.水質 高錳酸鹽指數的測定：GB/T11892—1989[S].北京：中國標準出版社，1989.