硬質相含量對Ti(C,N)-304不銹鋼金屬陶瓷力學性能的影響

張偉耀,高義民,何林,李燁飛,劉志偉

(1.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室,710049,西安;2.西安交通大學鑄造及耐磨材料研究所,710049,西安)

金屬陶瓷是由軟而韌的金屬與硬而脆的陶瓷組成的復合材料,它兼具金屬良好的韌性、導電導熱能力和陶瓷的高硬度、耐磨損、抗氧化、耐腐蝕的性能[1-2]。因此,金屬陶瓷在機械加工、礦山開采、石油化工和航空航天等領域的耐磨零部件中得到了普遍的應用。目前,在工業(yè)領域應用最為廣泛的是WC-Co硬質合金(金屬陶瓷的一種),但是由于原材料大量使用了W和Co等稀有貴重金屬,導致其價格昂貴并且成本連年上升。此外,WC-Co硬質合金在高溫下力學性能下降快,其中的粘結相(Co)的抗氧化性能有限且容易被腐蝕,導致了該硬質合金的應用范圍受到限制。

因此,開發(fā)質優(yōu)價廉的新型金屬陶瓷以代替WC-Co硬質合金對于工業(yè)生產具有重要的現(xiàn)實意義。與WC基金屬陶瓷相比,Ti(C,N)基金屬陶瓷由于具有較高的硬度和較低的密度,因而作為硬質相被廣泛地應用于新一代金屬陶瓷中[3-5]。因為Ni與Ti(C,N)具有良好的潤濕性,所以Ti(C,N)基金屬陶瓷的粘結相較多地應用了鎳/鎳合金。也有一部分科學家正在開展“以鋼代鈷”研究,利用鋼作為粘結相來制備新型金屬陶瓷[6-10]。304不銹鋼(stainless steel,ss)具有良好的抗氧化、耐腐蝕能力,塑韌性強;此外,304ss能夠潤濕Ti(C,N)并且與Ti(C,N)均為面心立方結構,有利于界面失配度的減小。因此,利用304ss作為粘結相制備的Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷是一種有應用前景的新型金屬陶瓷材料[2,11-12]。

本文首先利用Ti(C,N)作為硬質相,304ss作為粘結相,制備出了Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷;之后研究了不同Ti(C,N)硬質相含量對Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷力學性能的作用規(guī)律,以期為獲得綜合力學性能良好的Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷材料提供參考。

1 原料與試驗方法

本文采用Ti(C,N)和304ss粉末為原料來制備Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷。304ss成分如表1所示。Ti(C,N)和304ss粉末的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖見圖1。調整Ti(C,N)與304ss的含量,利用行星式球磨機制備出Ti(C,N)硬質相體積分數(shù)為40%～80%的金屬陶瓷。在制備過程中,采用304ss球磨罐和直徑為5 mm的YG8硬質合金球,球磨時間為18 h,過程控制劑采用無水乙醇,球料比為15∶1,并在球磨罐中充入氬氣作為保護氣體。

表1 304ss成分

(a)Ti(C,N)粉末

(b)304ss粉末圖1 原始粉末的SEM圖

球磨后的漿料用旋轉蒸發(fā)器在55 ℃、0.09 MPa的條件下烘干,然后將粉末過篩造粒。將不同硬質相含量的粉末在400 MPa下單向壓制成型,并用真空燒結爐制備Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷。燒結工藝如下:首先以8 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃并保溫30 min;再以4 ℃/min的升溫速率升溫至1 450 ℃并保溫1 h;完成燒結后,試樣隨爐冷卻;燒結過程中,真空度為10-3Pa。

燒結后,將不同硬質相含量的金屬陶瓷用金剛石砂輪磨平并拋光。采用阿基米德排水法測量金屬陶瓷的密度和致密度,采用掃描電鏡SU3500觀察Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的組織結構并用能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)進行元素分析?；赟EM圖,使用Nanomeasure軟件統(tǒng)計并分析Ti(C,N)硬質相的平均顆粒直徑d。基于體視學原理,結合SEM圖,計算硬質相鄰接度c和粘結相平均自由程λ,公式[8,13]為

(1)

(2)

式中:Nc/c和Nc/b分別為硬質相/硬質相界面數(shù)量和硬質相/粘結相界面數(shù)量;φb為粘結相體積分數(shù),φc為硬質相體積分數(shù),并假定φb+φc=1。硬質相鄰接度c代表了硬質相的相互接近程度,而粘結相平均自由程λ代表了相鄰兩顆硬質相之間粘結相的平均厚度。為了保證硬質相平均顆粒直徑、硬質相鄰接度和粘結相平均自由程試驗數(shù)據(jù)的可靠性,至少應統(tǒng)計500個顆粒的數(shù)據(jù)。利用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(Bruker D8 ADVANCE)對不同硬質相含量的金屬陶瓷進行分析,確定了不同硬質相含量下金屬陶瓷的物相組成。按照國家標準[14]制備了尺寸為3 mm×4 mm×20 mm的試樣,并采用萬能材料試驗機(CMT5305)進行了三點彎曲試驗來測量不同硬質相含量金屬陶瓷的抗彎強度,并利用SEM對斷口進行了觀測和分析。

2 試驗結論

圖2為燒結后硬質相體積分數(shù)為40%～80%的Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的SEM圖,其中深色區(qū)域為Ti(C,N)硬質相,淺色區(qū)域為304ss粘結相,可以看出:燒結后的金屬陶瓷液相填充充分,未填充空隙較少;在金屬陶瓷中,均存在部分硬質相顆粒嚴重長大的現(xiàn)象;小顆粒的硬質相直徑為0.3 μm,而大顆粒的硬質相直徑約為8 μm;小顆粒硬質相多呈球形,有利于減小應力集中,而大顆粒硬質相具有較規(guī)則的結構,存在尖角,由于在尖角處通常容易存在應力集中,因此該處是金屬陶瓷中的薄弱環(huán)節(jié),微裂紋容易在此萌生,材料力學性能因而降低;隨著硬質相含量的增加,圖中球形小顆粒硬質相的比例逐漸增加,而規(guī)則大顆粒硬質相的比例減小。

(a)40%

(b)50%

(c)60%

(d)70%

(e)75%

(f)80%圖2 不同硬質相體積分數(shù)的金屬陶瓷SEM圖

當硬質相體積分數(shù)低于50%時,Ti(C,N)硬質相為單一結構,整體呈深灰色;隨著硬質相含量的增加,硬質相出現(xiàn)了明顯的環(huán)-核心結構,環(huán)結構為淺灰色,核心結構為深灰色。利用EDS對圖2e中的環(huán)結構和核心結構進行能譜分析,結果如表2所示,可以看出:環(huán)結構中含有較多的Fe和Cr元素,說明Fe和Cr在硬質相中存在固溶現(xiàn)象,并形成了冶金結合界面,這與前期研究的結果[2]相一致,更重要的是,在環(huán)結構中有W元素的存在;核心結構的主要成分為Ti,并含有微量的Fe、Cr元素。環(huán)結構中的W元素來自于球磨過程中的WC-Co硬質合金磨球的磨損,隨著硬質相含量的增加,在球磨過程中硬質合金磨球的磨損程度逐漸增加,因此W元素在粉末中的含量隨之增加。文獻[12]指出,W元素能夠與Ti(C,N)硬質相發(fā)生固溶形成環(huán)形結構。W元素在Ti(C,N)界面的富集阻礙了液態(tài)粘結相中Ti元素向Ti(C,N)陶瓷相的擴散,有利于阻礙硬質相的長大,減小硬質相顆粒的尺寸。

利用XRD對不同硬質相含量的金屬陶瓷進行了物相分析,結果如圖3所示,可以看出:燒結后的金屬陶瓷主要由Ti(C,N)硬質相、304ss粘結相組成,但是其中存在微弱的Fe7C3衍射峰,可能是由304ss中的Fe與Ti(C,N)粉末中的游離碳發(fā)生了反應而形成的;此外,疑似存在Cr2Ti衍射峰,但由于峰值太低,無法完全確定其存在性。

為了表征金屬陶瓷的微觀結構,本試驗采用硬質相顆粒平均直徑d及其標準差σ來表征該金屬陶瓷中硬質相顆粒的尺寸分布,利用c和λ來表征硬質相顆粒在金屬粘結相中的位置分布。使用Nanomeasure軟件對SEM圖中的硬質相顆粒進行了直徑統(tǒng)計,得到了在不同硬質相含量的Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷中Ti(C,N)的平均顆粒直徑,如圖4和表3所示,可以看出:隨著硬質相含量的增加,Ti(C,N)硬質相顆粒平均直徑先從硬質相體積分數(shù)為40%時的1.59 μm逐漸減小,當硬質相體積分數(shù)為70%時達到最小值1.38 μm;此后硬質相顆粒平均直徑逐漸增加,當硬質相體積分數(shù)為80%時,Ti(C,N)顆粒平均的直徑達到最大值1.60 μm。

表2 環(huán)結構與核心結構的能譜分析結果

圖3 不同硬質相含量金屬陶瓷的XRD圖譜

圖4 顆粒尺寸與硬質相含量的關系

表3 金屬陶瓷硬質相的微觀尺度

金屬陶瓷中硬質相的含量和顆粒直徑對硬質相鄰接度和粘結相平均自由程均有一定的影響。圖5是鄰接度、平均自由程與硬質相含量的關系,可以看出,隨著硬質相含量的增加,鄰接度逐漸增大而平均自由程逐漸減小。這是因為隨著硬質相含量的增加,金屬陶瓷中硬質相顆粒的分布逐漸密集,硬質相顆粒的間距變短,相互接觸的概率增加,因此,鄰接度增加而平均自由程減小。

圖5 鄰接度、平均自由程與硬質相含量的關系

圖6顯示了不同硬質相含量的Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的密度、致密度的變化規(guī)律。隨著硬質相含量的增加,金屬陶瓷的密度逐漸減小,這與低密度Ti(C,N)陶瓷含量的增加有關;在硬質相體積分數(shù)增加至75%之前,金屬陶瓷的致密度由93.3%逐漸增加至98.4%,當硬質相體積分數(shù)增加至80%時,致密度有所降低,這是由于粘結相含量減少,液相填充不充分所導致的。

圖6 密度、致密度與硬質相含量的關系

圖7 硬度與硬質相含量的關系

圖7為Ti(C,N)硬質相含量對Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷硬度的影響。隨著陶瓷硬質相體積分數(shù)的增加,硬度由40%時的HRA 81.7增加至75%時的最大值HRA 89.2,之后略有降低。一方面,Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷硬度的變化與高硬度的硬質相含量的增加有關;另一方面,由于在金屬陶瓷中粘結相平均自由程類似于粘結相的平均顆粒尺寸,平均自由程的減小阻礙了粘結相中位錯的移動,具有類似細晶強化的效果,從而進一步增加了金屬陶瓷的硬度[1,15]。但是,當硬質相體積分數(shù)增加至80%時金屬陶瓷的致密度有所降低,因此硬度降低。

圖8 抗彎強度與硬質相含量的關系

圖8顯示了金屬陶瓷的抗彎強度隨著硬質相含量的變化規(guī)律,可以看出:當硬質相體積分數(shù)為40%時,抗彎強度為1 037 MPa;當硬質相體積分數(shù)增加至75%時,抗彎強度達到最大值1 291 MPa。抗彎強度是金屬陶瓷力學性能的綜合表現(xiàn),與金屬陶瓷的硬度、韌性有關。隨著硬質相含量的提高,一方面金屬陶瓷的硬度逐漸增加,另一方面具有良好韌性的金屬粘結相的含量減少,金屬陶瓷的韌性將不可避免地降低。此外,金屬陶瓷的致密度對抗彎強度也具有較大影響——致密度越低,金屬陶瓷中的孔隙就越多。在彎曲條件下,孔隙不僅降低了金屬陶瓷的實際受力面積,而且易導致應力集中,因此裂紋易萌生,金屬陶瓷的抗彎強度降低。

(a)40%

(b)50%

(c)60%

(d)70%

(e)75%

(f)80%圖9 不同硬質相含量金屬陶瓷的斷口SEM圖

為了進一步分析硬質相含量對Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷力學性能的影響規(guī)律,對不同硬質相含量的金屬陶瓷斷口進行了分析,結果如圖9所示,可以看出:斷口中存在硬質相;硬質相發(fā)生了穿晶斷裂和沿晶斷裂兩種模式,且以沿晶斷裂為主;硬質相發(fā)生穿晶斷裂后形成河流狀花紋,發(fā)生沿晶斷裂后形成撥出顆粒和凹坑;金屬粘結相發(fā)生撕裂后形成撕裂棱。通過觀察發(fā)現(xiàn),較大顆粒的硬質相容易發(fā)生穿晶斷裂,而較小顆粒的硬質相傾向于從粘結相中拔出,形成沿晶斷裂。這是因為大顆粒的硬質相在生長過程中更容易形成內部缺陷,在裂紋尖端應力場的作用下容易從缺陷處發(fā)生裂紋擴展,而小顆粒硬質相在裂紋尖端應力場的作用下容易發(fā)生轉動,使與裂紋尖端接觸的晶面得到調整,從而裂紋更易發(fā)生偏轉形成沿晶斷裂。裂紋的偏轉將增加裂紋在金屬陶瓷中的傳播路徑,增加裂紋傳播過程中消耗的能量,提高材料抗彎強度。因此,對硬質相體積分數(shù)為75%的金屬陶瓷的裂紋傳播進行了觀察,結果如圖10所示,可以看出:斷裂模式以沿晶斷裂為主,穿晶斷裂為輔;在硬質相和粘結相中均發(fā)現(xiàn)了裂紋分支,有利于增加裂紋數(shù)量,提高材料力學的性能;裂紋附近的硬質相/硬質相界面在裂紋應力場的作用下萌生了裂紋源,這與文獻[2]的研究結果——硬質相/硬質相界面是弱界面——相一致。該金屬陶瓷中硬質相鄰接度的增加使得硬質相/硬質相弱界面的數(shù)量增加,不利于材料的力學性能。

圖10 Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的裂紋傳播規(guī)律

使用TEM對該金屬陶瓷進行觀察,結果見圖11,可以發(fā)現(xiàn),規(guī)則大顆粒的尖角處由于應力集中,容易形成微裂紋。微裂紋的存在會極大地降低金屬陶瓷的抗彎強度,對材料的力學性能具有較大影響。結合圖2分析可知,小顆粒硬質相傾向于形成球形顆粒,有利于避免微裂紋的產生。因此,金屬陶瓷硬質相顆粒直徑的降低有利于提高其力學性能。

圖11 Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的大顆粒尖角處微裂紋

3 結 論

(1)隨著硬質相含量的提高,Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷中的Ti(C,N)硬質相逐漸形成了環(huán)-核心結構,通常該結構的存在可以提高陶瓷硬質相和金屬粘結相的潤濕性,提高材料強度;

(2)隨著硬質相含量的提高,Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的硬質相平均顆粒直徑先減小后增加,硬質相鄰接度逐漸增大,粘結相平均自由程逐漸減小;

(3)隨著硬質相含量的提高,Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的致密度、硬度和抗彎強度均先提高而后略降低,在硬質相體積分數(shù)為75%時,達到最高的致密度(98.4%)、硬度(HRA 89.2)和抗彎強度(1 291 MPa);

(4)Ti(C,N)-304ss金屬陶瓷的斷裂模式以沿晶斷裂為主,穿晶斷裂為輔,大顆粒容易發(fā)生穿晶斷裂,且大顆粒由于存在尖角,容易導致應力集中形成微裂紋,不利于金屬陶瓷力學性能的提高。