粉煤灰基地質(zhì)聚合物制備及其對(duì)Cu2+的吸附性能

王英明，姜 亮，董彥博，張文廣，王梓寧，楊國(guó)明，張香蘭

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

我國(guó)水體、土壤等受重金屬污染嚴(yán)重，重金屬通過(guò)生物富集等威脅人類健康和生物多樣性[1]。粉煤灰是燃煤電廠中煤燃燒后煙氣中收捕的細(xì)灰，2015年中國(guó)粉煤灰產(chǎn)量達(dá)5.7億t，同比增長(zhǎng)約3%[2]。大量粉煤灰不加處理會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染環(huán)境;若排入水系，會(huì)造成河流淤塞，而其中的有毒化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體和生物產(chǎn)生危害[3-4]。研究人員直接利用粉煤灰，或制備地質(zhì)聚合物、沸石、分子篩等，采用吸附、固封等方法，探究對(duì)環(huán)境中重金屬離子的治理效果[5-9]，達(dá)到以廢治廢的目的。

Cu2+是水中常見(jiàn)的重金屬污染物[10-11]。地質(zhì)聚合物中微孔尺寸與Cu2+直徑相近，對(duì)水中的Cu2+有一定的吸附作用。Cheng等[12]以偏高嶺土為原料，經(jīng)堿激發(fā)制得地質(zhì)聚合物粉末，對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附量可達(dá)54.54和100 mg/g。葛圓圓[13]以偏高嶺土為原料，水玻璃模數(shù)為1.6、n(H2O)/n(Al2O3)=22、n(Na2O)/n(Al2O3)=1時(shí)制得的地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附效果最佳，pH=5時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)43.48 mg/g。吳君[14]將赤泥、磷酸、去離子水混合制備地質(zhì)聚合物，對(duì)Cu2+的平衡吸附量為21.34 mg/g;Mohammad等[15]利用粉煤灰基地質(zhì)聚合物粉末吸附水中的Cu2+，最高單位吸附量可達(dá)96.8 mg/g[9，14]。Ge等[16]以偏高嶺土、水玻璃為原料，采用懸浮固化法制得的球形多孔吸附劑比表面積達(dá)53.95 m2/g，對(duì)水溶液中Cu2+的吸附量達(dá)52.62 mg/g。Wang等[17]以粉煤灰為原料、NaOH為激發(fā)劑制得地質(zhì)聚合物，pH=6.2時(shí)，對(duì)水溶液中Cu2+的吸附量達(dá)90 mg/g。

綜上可見(jiàn)，原料種類和制備條件均會(huì)影響地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附。以粉煤灰為原料制備的地質(zhì)聚合物，其Cu2+吸附量相差很大，但以往研究只給出地質(zhì)聚合物制備條件和最佳吸附量的關(guān)系，Cu2+吸附量相差較大時(shí)對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物孔隙結(jié)構(gòu)的討論，以及孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)Cu2+吸附性能的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本文通過(guò)改變水玻璃模數(shù)、液固比、養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間制備地質(zhì)聚合物，對(duì)有代表性的地質(zhì)聚合物進(jìn)行比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析，并在不同吸附條件下考察對(duì)Cu2+的吸附性能，探究了地質(zhì)聚合物制備條件-孔隙結(jié)構(gòu)-吸附性能間的關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及藥品

試驗(yàn)所用粉煤灰的主要成分見(jiàn)表1?？芍?，粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、CaO、SO3和Fe2O3組成，其總量超過(guò)90%。

表1粉煤灰的化學(xué)組成
Table1Chemicalcompositionofflyash

成分SiO2Al2O3CaOSO3Fe2O3TiO2K2OMgO其他含量/%43.6242.223.892.762.541.861.181.110.82

水玻璃(北京優(yōu)索化工科技有限公司)模數(shù)為3.3，波美度為40。

主要試劑:氫氧化鈉(分析純，北京化工廠)、五水合硫酸銅(分析純，西隴化工股份有限公司)、硫酸(分析純，北京化工廠)、DDTC-Na(銅試劑，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)、氨水(分析純，北京化工廠)。

儀器:電子天平(FA1104，上海良平儀器儀表有限公司)、增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1，金壇市醫(yī)療儀器廠)、超聲波清洗器(YQ-520C，上海易凈超聲波儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH-101、天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1100，上海美譜達(dá)儀器有限公司)、全自動(dòng)微孔分析儀(Autosorb-IQ-MP，美國(guó)康塔儀器公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備

1)水玻璃溶液的制備

水玻璃模數(shù)即溶液中SiO2與Na2O的摩爾比，取n(SiO2)/n(Na2O)=1.0、1.2、1.4、1.6、1.8，固定溶液中Na2O·nSiO2和去離子水質(zhì)量比為0.32。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%、模數(shù)為3.3的工業(yè)水玻璃100 g，加入一定量的NaOH和去離子水，攪拌10 min后，用超聲波清洗器震蕩15 min使NaOH充分溶解，靜置24 h即得所需的水玻璃溶液。

2)不同模數(shù)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備

取粉煤灰30 g，分別加入27 g模數(shù)為1.0、1.2、1.4、1.6、1.8的水玻璃溶液，攪拌15 min后，用超聲波清洗器震蕩15 min，密封，放入恒溫箱中，在80 ℃下養(yǎng)護(hù)3 d，將制備的地質(zhì)聚合物破碎研磨，取0.297～0.147 mm的地質(zhì)聚合物，用去離子水洗滌至濾液為中性，于80 ℃下干燥12 h后進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

3)不同液固比粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備

取粉煤灰30 g，分別加入模數(shù)為1.4的水玻璃溶液21、24、27、30、33、36、39 g，制備過(guò)程同2)。

4)不同養(yǎng)護(hù)溫度粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備

取粉煤灰30 g，加入27 g模數(shù)為1.4的水玻璃溶液，使用攪拌器攪拌15 min后，用超聲波清洗器震蕩15 min，密封，放入恒溫箱中，分別在20、35、50、65、80、95 ℃下養(yǎng)護(hù)3 d，之后的步驟同2)。

5)不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間粉煤灰基地質(zhì)聚合物的制備

取粉煤灰30 g，加入27 g模數(shù)為1.4的水玻璃溶液，攪拌15 min后，用超聲波清洗器震蕩15 min，密封，放入恒溫箱中，在80 ℃下養(yǎng)護(hù)0.5、1、2、3、4、6 d，之后的步驟同2)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置Cu2+質(zhì)量濃度為 0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mg/L的CuSO4溶液100 mL于容量瓶中，加入一定量去離子水稀釋，用移液管向其中加入6 mL銅試劑溶液后定容。在Cu2+溶液和DDTC-Na溶液混合后5～25 min，用氨水調(diào)節(jié)pH=9～10。在波長(zhǎng)452 nm下測(cè)其吸光度，根據(jù)所得吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 吸光度-銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Absorbance-copper ion concentration standard curve

由圖1可知，被測(cè)溶液的吸光度與濃度的關(guān)系式為c=(A+ 0.000 3)/0.177 6(其中A為被測(cè)溶液的吸光度，c為被測(cè)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L),R2=0.999 98。

1.2.3 吸附試驗(yàn)

以水玻璃模數(shù)1.4、液固比0.9、養(yǎng)護(hù)時(shí)間3 d、養(yǎng)護(hù)溫度80 ℃條件下制得的地質(zhì)聚合物進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

1)不同Cu2+溶液pH值

取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L Cu2+溶液，用稀硫酸調(diào)整溶液pH=2、3、4、5、6，邊攪拌邊緩慢加入0.2 g地質(zhì)聚合物，繼續(xù)攪拌15 min，靜置2 h，過(guò)濾。取一定量濾液于100 mL容量瓶中，加入去離子水稀釋，用移液管向其中加入6 mL銅試劑溶液后定容。在Cu2+溶液和銅試劑溶液混合后5～25 min，用氨水調(diào)節(jié)pH=9～10。在波長(zhǎng)452 nm下測(cè)其吸光度。根據(jù)圖1計(jì)算被測(cè)溶液中Cu2+濃度。

2)不同地質(zhì)聚合物加入量

取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=5，邊攪拌邊緩慢加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g地質(zhì)聚合物，繼續(xù)攪拌15 min，靜置吸附2 h，測(cè)定濾液中Cu2+濃度。

3)不同吸附時(shí)間

取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=5，邊攪拌邊緩慢加入0.2 g地質(zhì)聚合物，繼續(xù)攪拌15 min，靜置吸附15、30、45、60、90 min和2、12、24、48 h，測(cè)定濾液中Cu2+濃度。

4)不同Cu2+溶液濃度

取100 mL質(zhì)量濃度為60、80、100、120、140、160 mg/L Cu2+溶液，加入稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=5，邊攪拌邊緩慢加入0.2 g地質(zhì)聚合物，繼續(xù)攪拌15 min，靜置吸附2 h，測(cè)定濾液中Cu2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 地質(zhì)聚合物制備條件對(duì)Cu2+吸附性能的影響

2.1.1 水玻璃模數(shù)的影響

水玻璃模數(shù)對(duì)地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的影響如圖2所示?？芍?，隨著水玻璃模數(shù)增加，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的單位吸附量先增加后減小，在水玻璃模數(shù)為1.4時(shí)達(dá)到最大值。

圖2 水玻璃模數(shù)對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.2 Influence of sodium silicate modulus on adsorption of copper ions

從圖2選取水玻璃模數(shù)為1.0、1.4、1.8的3種地質(zhì)聚合物進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，孔徑分布如圖3所示，表面積分別為26.154、28.497、21.132 m2/g，結(jié)合圖2可見(jiàn)，地質(zhì)聚合物比表面積越大，Cu2+吸附量越大。

圖3 不同水玻璃模數(shù)制備的地質(zhì)聚合物的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of geopolymers for different sodium silicate modulus

由圖3可知，水玻璃模數(shù)為1.8的地質(zhì)聚合物中，孔徑1.5～6.0 nm的含量最高，50～120 nm的含量最低;水玻璃模數(shù)為1.4的地質(zhì)聚合物中，50～120 nm的含量最高;水玻璃模數(shù)為1.0的地質(zhì)聚合物中，孔徑1.5 nm左右的含量最低。比較地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)與Cu2+吸附量的關(guān)系可知，地質(zhì)聚合物中1.5～6.0 nm孔徑含量越高，對(duì)Cu2+的吸附量越大，由于水玻璃模數(shù)為1.8的地質(zhì)聚合物中，50～120 nm的孔含量很低，且比表面積最小，因而Cu2+吸附量較小。

2.1.2 液固比的影響

液固比對(duì)地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著液固比的增加，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的單位吸附量先緩慢增加，在液固比為1.1時(shí)最大，然后迅速減小。

圖4 液固比對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.4 Influence of liquid to solid ratio on adsorption of copper ions

液固比為0.8、1.1、1.3的3種地質(zhì)聚合物的比表面積分別為24.773、28.019、23.130 m2/g，其孔結(jié)構(gòu)分析如圖5所示。由圖5可知，3種液固比的地質(zhì)聚合物孔分布較相似，液固比0.8地質(zhì)聚合物的1.5～6.0 nm的孔含量最低，20～100 nm的孔含量最高;液固比1.1地質(zhì)聚合物的1.5～6.0 nm的孔含量最高;液固比1.3地質(zhì)聚合物的10～100 nm的孔含量最低。液固比為0.8、1.3的地質(zhì)聚合物相比，比表面積接近，1.5～6.0 nm的孔含量相近，20～100 nm的孔含量較高，Cu2+吸附量較大。

圖5 不同液固比制備的地質(zhì)聚合物的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of geopolymers for different liquid-solid ratio

2.1.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間的影響

地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)其吸附Cu2+的影響如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的單位吸附量逐漸增加，但增加幅度較小。

圖6 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.6 Influence of curing time on adsorption of copper ions

養(yǎng)護(hù)時(shí)間為12 h和6 d的地質(zhì)聚合物的比表面積分別為23.901、22.551 m2/g，其孔結(jié)構(gòu)分析如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，地質(zhì)聚合物中的孔分布總體變化不大，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為6 d地質(zhì)聚合物的中孔含量略小于養(yǎng)護(hù)時(shí)間為12 h,20～60 nm的孔含量大幅減少，不利于Cu2+的擴(kuò)散。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間制備的地質(zhì)聚合物的孔徑分布圖Fig.7 Pore size distribution of geopolymers for different curing time

2.1.4 養(yǎng)護(hù)溫度的影響

地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)其吸附Cu2+的影響如圖8所示，可知，養(yǎng)護(hù)溫度吸附效果影響不大。

圖8 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.8 Influence of curing temperature on adsorption of copper ions

2.2 吸附條件對(duì)地質(zhì)聚合物Cu2+吸附性能的影響

2.2.1 pH值的影響

溶液pH值對(duì)地質(zhì)聚合物Cu2+吸附性能的影響如圖9所示，可知，隨著pH值的增加，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附量快速增加,pH>4時(shí)，幾乎不再增加;當(dāng)pH>5.5時(shí)，Cu2+易與OH-反應(yīng)生成沉淀。

圖9 pH值對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.9 Influence of solution ph value on adsorption of copper ions

2.2.2 地質(zhì)聚合物加入量的影響

地質(zhì)聚合物加入量對(duì)地質(zhì)聚合物Cu2+吸附性能的影響如圖10所示，由圖10可知，隨著地質(zhì)聚合物加入量的增加，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的單位吸附量逐漸減小，對(duì)Cu2+的總吸收率逐漸增加。

圖10 地質(zhì)聚合物加入量對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.10 Influence of adsorbent dosage on adsorption of copper ions

2.2.3 吸附時(shí)間的影響

溶液中Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)地質(zhì)聚合物Cu2+吸附性能的影響如圖11所示，可知，0～45 min時(shí)，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附速度最快，45～120 min速度逐漸減慢，12 h后Cu2+濃度幾乎不再變化，可認(rèn)為已達(dá)到吸附平衡。

圖11 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.11 Influence of adsorption time on adsorption of copper ions

2.2.4 Cu2+初始濃度的影響

Cu2+初始濃度對(duì)地質(zhì)聚合物Cu2+吸附性能的影響如圖12所示。2 h時(shí)，隨著Cu2+初始濃度的增大，地質(zhì)聚合物單位吸附量增加;由2.2.3節(jié)可知，Cu2+初始濃度為100 mg/L，12 h時(shí)地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附達(dá)到平衡，為了保證吸附平衡，取吸附時(shí)間24 h，由圖12可以看出，其吸附飽和量隨溶液濃度的增加而增加。

圖12 Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.12 Influence of initial concentration of Cu(Ⅱ) on adsorption of copper ions

2.3 等溫吸附方程

對(duì)Freundlich方程Q=KC1/n兩邊取對(duì)數(shù)可得

lgQ=lgK+1/nlgC

(1)

式中，Q為單位吸附量，mg/g;C為平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L;K、n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

24 h的吸附平衡前后Cu2+濃度與吸附平衡時(shí)地質(zhì)聚合物的單位吸附量見(jiàn)表2，根據(jù)式(1)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖13所示。

表2Cu2+吸附量與平衡濃度
Table2Cu(Ⅱ)adsorptionandequilibriumconcentrationa

Cu2+初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Cu2+平衡濃度/(mg·L-1)平衡時(shí)單位吸附量/(mg·g-1)600.92729.64804.14837.851009.85244.9812014.22252.7314024.92157.2816037.53060.96

圖13 Freundlich方程模擬Fig.13 Freundlich equation simulation

由圖13可得擬合曲線方程為lgQ=0.202 6×lgC+1.468 8，R2=0.981，由此可知粉煤灰地質(zhì)聚合物吸附Cu2+的等溫吸附方程符合Freundlich吸附。

3 結(jié) 論

1)在試驗(yàn)條件下所得地質(zhì)聚合物的孔徑主要分布在1～3 nm和70～110 nm。一般情況下，地質(zhì)聚合物中,1.5～6.0 nm的孔含量越高，比表面積越大，對(duì)溶液中Cu2+的單位吸附量越大。

2)地質(zhì)聚合物制備條件中，水玻璃模數(shù)、液固比對(duì)Cu2+吸附性能的影響較大，養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間影響較小。在水玻璃模數(shù)為1.4、液固比為1.1、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為6 d時(shí)，地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附量分別為46.3、43.1、45.1 mg/g。

3)吸附試驗(yàn)中，溶液的pH值、地質(zhì)聚合物加入量、Cu2+初始濃度對(duì)Cu2+吸附性能的影響較大。pH<4時(shí)，粉煤灰基地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的吸附量隨pH值的降低而減少;溶液中Cu2+初始濃度為100 mg/L，地質(zhì)聚合物加入量為0.5 g/L時(shí)，Cu2+吸附量達(dá)76 mg/g;地質(zhì)聚合物加入量為2 g/L，溶液中Cu2+初始濃度為160 mg/L時(shí),Cu2+吸附量為70 mg/g。

4)粉煤灰基地質(zhì)聚合物對(duì)Cu2+的等溫吸附方程符合Freundlich方程。