復(fù)合礦化固硫劑CFB爐內(nèi)脫硫試驗(yàn)研究

陳國(guó)艷，李孝梁，鄧浩鑫，張安超，張保森

(河南理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引 言

電廠SO2的大量排放給我國(guó)局部地區(qū)造成了酸雨，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境;而且電廠粉煤灰年排放量已超過(guò)2億t，其中僅有不足30%得到綜合利用，飛灰的大量排放嚴(yán)重污染了土地和環(huán)境。目前國(guó)內(nèi)外電廠SO2的脫除方法主要有:濕法脫硫、半干法脫硫、干法脫硫，其中石灰石-石膏法脫硫，是目前大部分大型電廠采用的脫硫方式，但該方法一次性投資成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用高，阻礙了其在中小型循環(huán)流化床上的應(yīng)用。中小型循環(huán)流化床目前均采用干法脫硫技術(shù)，即爐內(nèi)噴鈣(石灰石、生石灰等)技術(shù)，該技術(shù)投資成本低，運(yùn)營(yíng)費(fèi)用低，但難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求[1-3]。

流化床石灰石脫硫有以下缺點(diǎn)[4-6]:① 由于煤在爐膛內(nèi)燃燒，其中有機(jī)硫的析出速度遠(yuǎn)快于碳酸鈣的分解速度，因而氧化鈣的生成速度和硫的析出速度不匹配，使煙氣中的硫氧化物濃度偏高，且部分碳酸鈣未分解或部分分解而排出爐外，造成浪費(fèi);② 900 ℃以上的高溫，使亞硫酸鈣及硫酸鈣分解，致使被固定的硫分重新分解，降低了脫硫效率;③ 高溫下，固硫劑易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，造成多孔結(jié)構(gòu)堵塞，比表面積下降，影響了CaO與SO2的反應(yīng)速度，降低了脫硫效率;④ 爐內(nèi)噴鈣脫硫，若不考慮固硫劑的粒度分布，固硫劑與煤的接觸機(jī)會(huì)較差，與煙氣反應(yīng)較慢，影響脫硫效率。

石灰石固硫效率取決于其煅燒特性、孔結(jié)構(gòu)及氧化鈣的燒結(jié)特性。鈣基脫硫是高溫條件下的氣固兩相反應(yīng)，氧化鈣的比表面積、孔徑大小、比孔容積等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鈣的脫硫效率影響較大。研究表明[7-8]，在石灰石中加入堿金屬化合物(如碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鈉等)，可提高脫硫效率，其主要原因是堿金屬化合物與氧化鈣在高溫下形成低熔點(diǎn)的液相共熔物，導(dǎo)致CaO晶格結(jié)構(gòu)改變，空隙變多，孔徑變大，形成了較合適的孔徑分布。國(guó)外對(duì)改變固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)方面做了大量研究，如采用Na2CO3、CaCl2、FeCl3溶液調(diào)制石灰石，鈣利用率和脫硫率得到了大幅提高[4-5，9]。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及電廠現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，研發(fā)了一種復(fù)合礦化固硫劑，可將煙氣中SO2質(zhì)量濃度降低至100 mg/Nm3以下，且可有效改善灰渣特性，具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 復(fù)合礦化固硫劑的制備及固硫機(jī)理

1.1 復(fù)合礦化固硫劑的制備

針對(duì)傳統(tǒng)的石灰石脫硫的缺點(diǎn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及電廠試驗(yàn)，研制出一種新型礦化固硫劑，其主要成分見(jiàn)表1。

表1復(fù)合礦化固硫劑主要成分
Table1Maincomponentofcomplexmineralizedsulfur-fixedagent%

CaO CuAl2O3Fe2O3 CaF2K2ONa2OMgO40.010.030.014.02.51.51.50.5

制備方法:將各種原料進(jìn)行配比，混合均勻后，用磨機(jī)制成<0.5 mm顆粒，>0.5 mm顆粒篩分后重新磨至要求粒度，其成分主要為CaO和Al2O3，與硫反應(yīng)生成硫鋁酸鈣;Fe2O3和CaF2可增加反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速度，進(jìn)而增加了復(fù)合礦化固硫劑的固硫效率。該復(fù)合礦化固硫劑組成成分來(lái)源廣泛，材料選擇具有多樣性，原料成本較低，制備成本主要是磨細(xì)和篩分，因而該復(fù)合礦化固硫劑的成本較低，符合電廠的需要。

1.2 復(fù)合礦化固硫劑的反應(yīng)機(jī)理

1)煤中硫的析出與氧化

煤中的硫主要以黃鐵礦、有機(jī)鹽、和硫酸鹽3種形式存在，相關(guān)研究表明，煤在加熱燃燒時(shí)SO2的析出呈明顯的階段性[10]:黃鐵礦燃燒氧化后生成SO2;有機(jī)硫在200 ℃分解并釋放出H2S、硫醚、硫醇等，這些物質(zhì)氧化后均生成SO2。

2)硫的固化反應(yīng)

CaO與析出的SO2反應(yīng)生成硫酸鹽，即

(1)

本試驗(yàn)將控制反應(yīng)步驟，生成部分硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)，而非全部硫酸鹽(CaSO4、MgSO4等)。

3)硫鋁酸鈣的生成

高溫時(shí)為了抑制CaSO4的分解，需要將其進(jìn)一步礦化，生成硫鋁酸鈣礦相，相當(dāng)于二次固硫，從而確保了固硫效果。主要化學(xué)反應(yīng)[3]為

(2)

3CaO·3A12O3·CaSO4

(3)

3CaO·3A12O3·CaSO4

(4)

反應(yīng)中固硫劑為CaO，促進(jìn)劑為MgO、P2O5、Fe2O3、ZnO等，抑制劑為SiO2，抑制硫鋁酸鈣的分解[7]。

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)條件

選取465 t/h循環(huán)流化床鍋爐HG-465/13.7-LWM17，在煙囪前、除塵器及引風(fēng)機(jī)后的煙道位置進(jìn)行煙氣測(cè)試(嶗應(yīng)3102H型自動(dòng)煙氣測(cè)試儀)，所有測(cè)試的煙氣數(shù)據(jù)均為折算氧含量6%后的數(shù)據(jù)。表2為煤樣及煤樣與礦化固硫劑按質(zhì)量比95∶5混合后的工業(yè)分析(收到基)。

2.2 試驗(yàn)方法

1)空白試驗(yàn):不添加脫硫產(chǎn)品，直接燃燒原煤。

2)添加普通石灰石試驗(yàn):直接將一定比例的石灰石粉噴入爐膛內(nèi)。

3)添加復(fù)合礦化固硫劑試驗(yàn):煤與復(fù)合礦化固硫劑在煤場(chǎng)充分混合后，送入爐膛燃燒，或一部分較細(xì)的礦化固硫劑通過(guò)爐膛直接噴入爐內(nèi)，與較大的顆粒共同作用，達(dá)到高效脫硫的目的，脫硫與灰渣改性技術(shù)工藝流程如圖1所示。

表2煤樣及煤樣與固硫劑混合的工業(yè)分析
Table2Proximateanalysisofcoalandmixtureofcoalandsulfur-fixedagent

樣品w(SO3)/%外水/%內(nèi)水/%Aar/%Var/%FCar/%發(fā)熱量/(kJ·kg-1)煤與固硫劑混合樣JH0.518.21.2138.1417.7742.8820 448煤樣JY0.496.01.2234.3023.0741.4119 117

圖1 脫硫與灰渣改性技術(shù)工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of desulfurization and ash modification

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 Ca/S對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

煙氣中SO2排放濃度隨鈣硫比的變化如圖2所示。由圖2可知，無(wú)論是添加石灰石還是復(fù)合礦化固硫劑，隨著Ca/S的增加，煙氣中SO2質(zhì)量濃度均逐漸減小。Ca/S=3.0時(shí)，添加石灰石后，煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)200 mg/Nm3左右;Ca/S=2.0時(shí)，添加復(fù)合礦化固硫劑后，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/Nm3;Ca/S=2.5(3.0)時(shí)，爐內(nèi)添加復(fù)合礦化固硫劑后，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度達(dá)30 mg/Nm3以下，可以滿足國(guó)家要求的超低排放要求。Ca/S=3.0時(shí)，復(fù)合礦化固硫劑具有很好的脫硫效果，最高脫硫效率(η=99.2%)超過(guò)97.5%，這主要是由于在硫鋁酸鈣的生成過(guò)程中，F(xiàn)e2O3、CaF2、SiO2等物質(zhì)的存在，其中間產(chǎn)物Ca4Al2Fe2O10、Ca2Al2SiO7、Ca2(SiO4)等將生成的CaSO4包裹起來(lái)，抑制了CaSO4的高溫分解，保證了固硫效果。在一次固硫生成CaSO4的基礎(chǔ)上，將其繼續(xù)礦化生成高溫下不易分解的硫鋁酸鈣，既防止了CaSO4分解，又形成了新的礦相[8-11]。

圖2 煙氣中SO2排放濃度隨鈣硫比的變化Fig.2 Concentration of SO2 in flue gas changes along with Ca/S

3.2 脫硫劑對(duì)飛灰和灰渣特性的影響

添加不同脫硫劑時(shí)飛灰和灰渣的特性如圖3所示。由圖3可知，在煤中添加石灰石或復(fù)合礦化固硫劑后(Ca/S=3.0)，灰樣的燒失量及游離鈣含量發(fā)生了顯著的變化。未添加脫硫劑時(shí)，飛灰的燒失量和游離鈣含量分別為8.3%、1.84%，灰渣的燒失量和游離鈣含量為1.92%、3.11%;添加石灰石后，飛灰及灰渣的燒失量顯著增加，達(dá)16.08%和3.25%，主要是由于石灰石添加量較大，部分石灰石未反應(yīng)而隨煙氣或底渣排出爐外;另外，由于石灰石在爐內(nèi)是吸熱反應(yīng)，影響流化床內(nèi)的溫度及煤中碳反應(yīng)速度，導(dǎo)致飛灰及灰渣中未反應(yīng)的碳含量增加。同時(shí)，石灰石添加量較大造成其分解后生成大量的CaO，剩余的CaO部分隨煙氣或灰渣排出爐膛，使飛灰及灰渣中游離鈣含量增加，達(dá)4.23%和7.25%。

圖3 添加不同脫硫劑時(shí)飛灰和灰渣的特性Fig.3 Characteristic of fly ash and slag under different kinds of desulfurizer

添加復(fù)合礦化固硫劑后，飛灰及灰渣的燒失量減小為4.8%和0.68%，主要是因?yàn)閺?fù)合礦化固硫劑中含多種催化劑，可促進(jìn)煤中碳顆粒參與反應(yīng);其中的部分助融劑可降低煤的反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)進(jìn)行。由于復(fù)合礦化固硫劑在爐內(nèi)是放熱反應(yīng)，流化床內(nèi)溫度升高，加快煤中碳反應(yīng)的速度，飛灰中的未反應(yīng)碳含量減小。另外，復(fù)合礦化固硫劑中CaO較大，少部分CaO隨煙氣排出爐膛，大部分的CaO和SO2反應(yīng)生成了CaSO4和3CaO·3A12O3·CaSO4的混合物，因此飛灰中的游離鈣含量變化不大[11-12]。

3.3 脫硫劑對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

圖4 煙氣中SO2濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Concentration of SO2 in flue gas changes along with time

煙氣中SO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖4所示。由圖4(a)可知，燃燒原煤并在爐膛中噴入適量的石灰石粉(Ca/S=3.0)，煙氣中SO2質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，主要是因?yàn)閲娙胧沂牧扛鶕?jù)進(jìn)入爐膛中煤的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，有一定的滯后性，因此會(huì)出現(xiàn)較大幅度的波動(dòng)，最高超過(guò)100 mg/Nm3。由圖4(b)可知，添加復(fù)合礦化固硫劑的煤(Ca/S=3.0)燃燒后，最初SO2質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，隨后基本維持在較低位置(<30 mg/Nm3)，主要是由于復(fù)合礦化固硫劑與煤混合均勻后同時(shí)進(jìn)入爐膛。從圖4還可以看出，在相同Ca/S時(shí)，復(fù)合礦化固硫劑的脫硫效率遠(yuǎn)高于石灰石。

3.4 不同脫硫劑的節(jié)煤率

將相同的樣品分成2部分:① 采用添加石灰石脫硫(Ca/S=3.0);② 采用復(fù)合礦化固硫劑脫硫(Ca/S=3.0)，添加量5%。2017-4-21T8—2017-04-22T8，在原煤燃燒過(guò)程中噴入一定比例的石灰石粉;2017-04-22T9—2017-04-23T11，循環(huán)流化床鍋爐中直接燃燒添加復(fù)合礦化固硫劑后的煤。不同脫硫劑的鍋爐參數(shù)見(jiàn)表3。

表3不同脫硫劑的鍋爐參數(shù)
Table3Boilerparametersofdifferentdesulfurizer

脫硫劑總煤量/t 總汽量/t汽煤比石灰石粉1 8968 6074.540 復(fù)合礦化固硫劑2 1319 9354.662

目前，煤的價(jià)格可根據(jù)煤的熱值及硫分確定，也可在相同硫分時(shí)，根據(jù)汽煤比確定，本文根據(jù)汽煤比計(jì)算添加2種脫硫劑時(shí)的節(jié)煤率。假設(shè)不添加復(fù)合礦化固硫劑和添加復(fù)合礦化脫硫劑后的汽煤比分別為X0、X1，則1 t煤相當(dāng)于產(chǎn)汽X0t，0.95 t煤+0.05 t復(fù)合礦化固硫劑相當(dāng)于產(chǎn)汽X1t，添加5%復(fù)合礦化固硫劑產(chǎn)生的蒸汽量為X1-0.95X0，5%復(fù)合礦化固硫劑的節(jié)煤率為(X1-0.95X0)/X0。根據(jù)表3，可計(jì)算出添加5%復(fù)合礦化固硫劑的節(jié)煤率為7.7%。

因此，添加復(fù)合礦化固硫劑后，比添加石灰石粉節(jié)煤高很多。主要是由于復(fù)合礦化固硫劑中含有較多催化劑，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，特別是致使煙氣中CO含量減少，CO2含量增加，灰渣中的含碳量減少，復(fù)合礦化固硫劑是放熱反應(yīng)的緣故。因此采用復(fù)合礦化固硫劑后，可以減少煤的用量，節(jié)約成本。

3.5 粉煤灰渣改性

采用石灰石粉作為脫硫劑時(shí)，飛灰中有大量的游離鈣和較高的燒失量，限制了飛灰在水泥廠的使用。本文選取復(fù)合礦化固硫劑的粉煤灰渣試樣3種進(jìn)行了3 d抗折強(qiáng)度分析，結(jié)果見(jiàn)表4，結(jié)果表明，3 d抗折強(qiáng)度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表4灰渣抗折強(qiáng)度
Table4Flexuralstrengthofash

熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氟石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%3 d抗折強(qiáng)度/MPa663045.0564044.6465042.5

當(dāng)脫硫產(chǎn)物僅為CaSO4時(shí)，為了提高脫硫效率，要求鈣的加入量比較多，因此粉煤灰中含有未反應(yīng)完全的游離鈣，影響水泥的的穩(wěn)定性，因而限制了粉煤灰在水泥中的使用量。當(dāng)脫硫產(chǎn)物為硫鋁酸鈣時(shí)，由于反應(yīng)充分，鈣的加入量只需滿足反應(yīng)平衡的需要，且其水化后形成水化硫鋁酸鈣而使水泥快凝早強(qiáng)和體積膨脹[12-15]，因此是硫鋁酸鹽快硬、膨脹、自應(yīng)力水泥中的主要組成之一，提高了粉煤灰的價(jià)值。

4 結(jié) 論

1)針對(duì)含硫量低于0.5%的煤，采用復(fù)合固硫劑后，煤中硫與固硫劑反應(yīng)被固化于粉煤灰中，固硫效率達(dá)95%以上，煙氣中SO2排放濃度低于100 mg/Nm3，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2)針對(duì)該電廠煤樣加入復(fù)合固硫劑燃燒后，粉煤灰中殘留碳含量比加入前降低，鍋爐燃燒利于節(jié)煤，可為電廠節(jié)約成本，整個(gè)固硫過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，平均節(jié)煤率約7.7%。

3)該電廠煤樣加入復(fù)合固硫劑燃燒后的粉煤灰，燒失量和游離鈣含量均得到較大的改善，可作為水泥廠生產(chǎn)的原料。