用還原—酸浸—沉淀工藝從廢FCC催化劑中回收稀土

盧國(guó)儉

(連云港師范高等?？茖W(xué)校，江蘇 連云港 222006)

FCC催化劑在現(xiàn)代石油煉制業(yè)中占有非常重要的地位，其制備方法是將鑭、鈰等稀土負(fù)載于分子篩活性位置，然后通過焙燒制備而成[1]。FCC催化劑具有選擇性好、活性高、穩(wěn)定性高、抗中毒能力強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性好和再生能力強(qiáng)等特點(diǎn)，使用廣泛。但使用一段時(shí)間后，由于燒結(jié)，金屬Ni、V、Fe等重金屬的污染，粉化和水熱作用等會(huì)使催化劑失活[2-5]。FCC催化劑中含有5%左右的稀土鑭鈰氧化物，回收較為困難，目前只能對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單磁分離，分離得到污染較輕的廢催化劑作平衡劑[6-8]使用，稀土未得到有效回收。

一般從廢催化劑中回收金屬主要采用焙燒—酸浸法，焙燒可去除廢催化劑中的積碳、硫化物等揮發(fā)組分，同時(shí)將金屬氧化成金屬氧化物[9]，但焙燒過程中會(huì)有部分金屬揮發(fā)損失，同時(shí)對(duì)環(huán)境有一定污染。目前，從廢FCC催化劑中回收稀土的研究相對(duì)較少。雖然用鹽酸浸出，可獲得鑭、鈰、鋁等混合溶液[10-12]，再用P507萃取可獲得稀土鑭、鈰，但稀土鈰浸出時(shí)間特別長(zhǎng)，浸出率較低，不適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

為了提高稀土鈰的浸出率，試驗(yàn)研究了用H2O2將廢FCC催化劑中的稀土氧化物CeO2轉(zhuǎn)化為Ce2O3，然后用鹽酸浸出，再加入過量堿溶液，使稀土鑭、鈰離子全部轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀而分離。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

FCC廢催化劑取自某大型石化企業(yè)，其中含有Al、REO(鑭、鈰混合稀土)、Ni、V等多組分，主要化學(xué)成分見表1。物相分析結(jié)果表明，99%的鑭以La2O3形式存在，99%的鈰以CeO2形式存在。

表1 廢FCC催化劑的主要成分

試驗(yàn)所用試劑：H2O2，連云港市?；び邢薰?；氫氧化鈉，分析純，天津化學(xué)試劑廠；氨水，工業(yè)級(jí)(30%)，南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)氮肥廠；硫酸，鹽酸，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

試驗(yàn)設(shè)備：水浴鍋(HHW21.420(A)Ⅱ)，攪拌器(SJB-S 450)，pH計(jì)(PHS-3C)，離心機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGLL-65BE)。

等離子體原子發(fā)射光譜儀，ICP Optical Emission Spectrometer ULIMR 2型，美國(guó)HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司。

1.2 試驗(yàn)原理

從廢FCC催化劑中回收稀土的主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.3 試驗(yàn)方法

稱取100 g廢FCC催化劑，加入H2O2及鹽酸，加熱并攪拌。反應(yīng)完全后過濾，對(duì)濾渣淋洗，浸出液、淋洗液混合后，加入過量氫氧化鈉沉淀稀土。沉淀物用去離子水洗滌得到氫氧化鑭和氫氧化鈰的混合物，混合物灼燒得到Ce2O3和La2O3混合稀土氧化物。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水濃度對(duì)混合稀土浸出率的影響

酸性溶液中，Ce4+氧化性極強(qiáng)，可以把H2O2氧化成氧氣，自身還原為Ce3+；但中性和堿性環(huán)境下，CeO2氧化性比較弱，不易被還原；相反，中性或堿性環(huán)境下，Ce3+容易被氧化成CeO2。

在70 ℃、攪拌速度260 r/min、浸出時(shí)間1.5 h、液固體積質(zhì)量比5/1、鹽酸濃度5 mol/L條件下，雙氧水濃度對(duì)稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 雙氧水濃度對(duì)混合稀土浸出率的影響

由表2看出：隨雙氧水濃度增大，混合稀土浸出率提高；雙氧水濃度增大至1.65 mol/L時(shí)，混合稀土回收率達(dá)96.2%；再增大雙氧水濃度，混合稀土回收率提高幅度不大。綜合考慮，確定雙氧水濃度以1.65 mol/L為宜。

2.2 鹽酸濃度對(duì)混合稀土浸出率的影響

在溫度70 ℃、攪拌速度260 r/min、浸出時(shí)間90 min、液固體積質(zhì)量比5/1、雙氧水濃度為1.65 mol/L條件下，鹽酸濃度對(duì)稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 鹽酸濃度對(duì)混合稀土浸出率的影響

由表3看出：隨鹽酸濃度增大，混合稀土浸出率提高；鹽酸濃度增大至5 mol/L時(shí)，混合稀土浸出率達(dá)87.3%；繼續(xù)增大鹽酸濃度，混合稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定鹽酸濃度以5 mol/L為宜。

2.3 溫度對(duì)混合稀土浸出率的影響

雙氧水濃度1.65 mol/L，鹽酸濃度5 mol/L，攪拌速度260 r/min，浸出時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度對(duì)稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4 。

表4 溫度對(duì)混合稀土浸出率的影響

由表4看出：溫度由30℃升至60℃時(shí)，混合稀土浸出率由74.5%提高到92.3%;溫度升至70 ℃時(shí)，混合稀土浸出率為94.5%；繼續(xù)升高溫度，混合稀土浸出率略微下降。綜合考慮，確定浸出溫度以60～70 ℃為宜。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)混合稀土浸出率的影響

鹽酸濃度5 mol/L，雙氧水濃度1.65 mol/L，溫度70 ℃，攪拌速度260 r/min，液固體積質(zhì)量比5/1，反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 浸出時(shí)間對(duì)混合稀土浸出率的影響

由表5看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，稀土浸出率提高；反應(yīng)1.5 h時(shí)，稀土浸出率最大，為94.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時(shí)間為1.5 h。

2.5 氫氧化鈉用量對(duì)混合稀土沉淀的影響

用質(zhì)量濃度為100 g/L的NaOH溶液調(diào)整稀土浸出液pH沉淀混合稀土，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 溶液pH對(duì)金屬氫氧化物沉淀的影響

由表6看出：混合稀土開始沉淀時(shí)的pH為4.0，當(dāng)溶液pH=6時(shí)，溶液為乳黃色，混合稀土沉淀完全；Al(OH)3開始沉淀時(shí)的pH為3.4，當(dāng)溶液pH=7時(shí)，溶液快速出現(xiàn)大量乳白色，即氫氧化鋁沉淀主要發(fā)生在溶液pH=7后；當(dāng)溶液pH=12.5時(shí)，溶液中的鋁全部轉(zhuǎn)化成Al(OH)3沉淀；但隨溶液pH繼續(xù)升高，Al(OH)3開始溶解生成偏鋁酸鈉；溶液pH≥13后，Al(OH)3全部轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉，而氫氧化鑭和氫氧化鈰以沉淀形式從溶液中分離。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

稱取200 g廢FCC催化劑，與1.65 mol/L H2O2、5 mol/L鹽酸混合并加熱。其他條件：液固體積質(zhì)量比5/1，溫度70 ℃，攪拌速度260 r/min，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，NaOH過量，反應(yīng)終點(diǎn)pH>13。試驗(yàn)結(jié)果見表7?？梢钥闯?，沉淀物中，混合氫氧化鑭鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.6%，雜質(zhì)離子Al、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.07%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足氧化鑭鈰原料要求。

表7 混合稀土化學(xué)成分分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

采用雙氧水還原—鹽酸浸出—?dú)溲趸c沉淀工藝可以從廢FCC催化劑中回收稀土，與傳統(tǒng)的酸浸、萃取法比較，混合稀土回收率可達(dá)92.8%。用NaOH沉淀混合稀土，反應(yīng)時(shí)間較短，工藝簡(jiǎn)單，稀土混合物質(zhì)量達(dá)到工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

用鹽酸浸出稀土對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，而采用不易揮發(fā)的硫酸則反應(yīng)體系黏度較大，不利于過濾，所以，探索一種適宜方法回收廢催化劑中的稀土還有待進(jìn)一步研究。