劉立平，趙錦華，張佑云,曹 建，田宗平

(湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007)

隨著石煤釩礦資源的勘探、利用和研究的深入[1-3]，以及分析測試技術(shù)的提高[4-8]，石煤釩礦成分分析標準物質(zhì)的研制基礎條件得到保證。但石煤釩礦中五氧化二釩的測定至今尚未有標準方法，國內(nèi)應用較多的方法主要有硫酸亞鐵銨滴定法、磷鎢釩酸光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[9]。這幾種方法使用的標準物質(zhì)不同，方法間易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差；同時，儀器設備、測定人員和測試環(huán)境等也對測定結(jié)果有影響。為提高標準物質(zhì)定值結(jié)果的準確性、科學性和權(quán)威性，依據(jù)一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[10]、檢測和校準實驗室能力通用要求[11]，通過對3種不同原理的方法進行量值溯源，精密度、準確度和測定范圍的確認，以及用地質(zhì)類有證標準物質(zhì)(CRM)樣品進行驗證，確認了石煤釩礦中五氧化二釩的測定方法。確認的方法在實際工作中應用，取得了較好效果。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

4個石煤釩礦樣品經(jīng)顎式初碎、對輥中碎、過篩、初測、配礦、盤式細磨、過篩、混勻，通過均勻性初檢、均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗，合格樣品編號為FBW1、FBW2、FBW3、FBW4。

1.2 試驗設備

ICAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)，帶高鹽霧化器；SA223S-CW電子天平(德國賽多利斯)；722N分光光度計(上海儀電上分)；滴定管、單標線吸量管、容量瓶等玻璃器皿。

1.3 試驗方法

根據(jù)目前國內(nèi)公認且被廣泛采用的方法，試驗擬確認石煤釩礦中五氧化二釩測定方法與依據(jù)見表1。

表1 石煤釩礦中五氧化二釩測定方法與依據(jù)

1.4 試驗試劑

重鉻酸鉀標準溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L,由重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW06105c)配制；

五氧化二釩標準溶液：ρ(V2O5)=1.000 0 mg/mL,分別由分析純、優(yōu)級純和光譜純釩試劑配制；

硫酸亞鐵銨溶液：c((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.005 mol/L，由分析純硫酸亞鐵銨試劑配制。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 量值溯源

量值溯源是通過一條具有規(guī)定的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準(通常是國家計量基準或國際計量基準)聯(lián)系起來的特性。實現(xiàn)量值溯源的最主要的手段是校準和檢定。由于國內(nèi)目前沒有五氧化二釩標準物質(zhì)，所以，用重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW06105c，CRM)配制的標準溶液對五氧化二釩標準溶液進行濃度校準。

2.1.1濃度校準

濃度校準采用間接標定法，即用重鉻酸鉀標準溶液和五氧化二釩標準溶液對同一種硫酸亞鐵銨滴定溶液分別標定，按方法1和文獻[12]標定步驟進行操作，最后計算彼此滴定度。計算方法如下：

K2Cr2O7標準溶液標定法，

(1)

V2O5標準溶液標定法,

(2)

式中：T1—用重鉻酸鉀標定時的滴定度，mg/mL；c(1/6K2Cr2O7)—重鉻酸鉀溶液濃度，mol/L；V—重鉻酸鉀溶液體積，mL；90.94—五氧化二釩物質(zhì)的量，mg/mmol；V1—用重鉻酸鉀標定時消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；T2—用五氧化二釩標定時的滴定度，mg/mL；ρ(V2O5)—五氧化二釩溶液質(zhì)量濃度，mg/mL；V—五氧化二釩溶液體積，mL；V1′—用五氧化二釩標定時消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V0—空白試驗消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL。

試驗中，經(jīng)常出現(xiàn)T1>T2現(xiàn)象,特別是沒有掌握該標定操作技術(shù)關鍵時更容易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。標定過程主要受下列2個化學反應的影響：

(3)

(4)

反應(3)速度較快，終點突變明晰，易觀察；反應(4)速度緩慢,終點出現(xiàn)稍緩，容易滴定過量，需勤攪拌、慢滴定。采用本量值溯源的標準溶液濃度校準方法可幫助找準滴定終點和規(guī)范操作，從而提高濃度校準和后續(xù)VOL法測定結(jié)果的準確度。

2.1.2濃度校準結(jié)果

用重鉻酸鉀標準溶液和五氧化二釩標準溶液對同一種硫酸亞鐵銨滴定溶液分別標定，以及用重鉻酸鉀純度標準物質(zhì)(GBW06105c)的量值溯源和換算，結(jié)果見表2。

表2 標準溶液量值溯源及濃度校準結(jié)果

*.重鉻酸鉀標準溶液標定硫酸亞鐵銨溶液所獲得滴定度的2組數(shù)據(jù)的平均值。

由表2看出：采用不同純度釩試劑配制的V2O5標準溶液存在微小質(zhì)量濃度差異，校準濃度平均值與所用試劑純度具有相關性，即釩試劑純度越高，配制的V2O5標準溶液的校準濃度越接近配制濃度。因此，通過對V2O5標準溶液濃度校準，可提高配制V2O5標準溶液的準確度，從而保證后續(xù)VOL、COL和ICP-AES測定結(jié)果的準確性，同時，實現(xiàn)量值溯源。

2.2 方法的精密度

3種方法的測定條件、倍比試驗、基體影響和干擾消除等，以及在最佳條件下測定4個石煤釩礦標準物質(zhì)候選樣品中V2O5質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 石煤釩礦標準物質(zhì)候選樣品不同方法的測定結(jié)果 %

由表3看出：3種測定方法對4個釩礦標準物質(zhì)候選樣品進行10次平行測定，相對標準偏差都在1.23%～3.95%范圍內(nèi)，表明方法精密度都較高。

2.3 方法的準確度

用3種方法對3個地質(zhì)類有證標準物質(zhì)(CRM)中的五氧化二釩進行驗證測定，并進行加標回收試驗，結(jié)果見表4。

表4 CRM樣品的驗證測定與加標回收試驗結(jié)果

由表4看出：3種方法測定CRM樣品的相對誤差都在0.17%～1.55%之間，加標回收率都在98.96%～101.02%，表明方法準確度較高。

2.4 方法的測定范圍

文獻[9]雖分別給出了各方法的測定范圍，但顯然不能完全滿足石煤釩礦標準物質(zhì)中五氧化二釩的定值要求，必須對方法的測定范圍予以擴展。具體數(shù)據(jù)與擴展措施見表5?？梢钥闯觯悍椒?的測定范圍滿足標準物質(zhì)測定要求，可維持使用和直接確認；方法2和方法3不能完全滿足測定范圍要求，需擴展和驗證。

表5 五氧化二釩測定方法的測定范圍與擴展措施

2.4.1儀器線性范圍

用ICP-AES法測定V2O5標準溶液離子強度(ICPS)、用COL法測定V2O5標準溶液吸光度，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 ρ(V2O5)標液ICP-AES法測定擬合直線

由圖1看出，ICP-AES法測定的標準溶液的線性范圍為0～15 μg/mL。

圖2 ρ(V2O5)標液COL法測定擬合直線

由圖2看出,COL法測定的標準溶液的線性范圍為0～16 μg/mL。

2.4.2樣品測定與驗證

按方法2和方法3，適當調(diào)整樣品質(zhì)量、定容體積和稀釋倍數(shù)，對4個樣品進行測定與驗證，結(jié)果見表6。

表6 樣品測定與驗證結(jié)果

由表6看出：適當調(diào)整樣品質(zhì)量、定容體積和稀釋倍數(shù)，可以擴展方法的測定范圍；同時，樣品測定結(jié)果具有很好的穩(wěn)定性和準確性，滿足定值要求。本系列標準物質(zhì)最小稱樣質(zhì)量不小于100 mg。

3 方法的確認與應用

用3種方法對4個石煤釩礦標準物質(zhì)候選樣品平行測定10次，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.23%～3.95%，表明方法精密度較高；用3種方法對CRM樣品測定驗證，相對誤差為0.17%～1.55%，加標回收率為98.96%～101.02%，表明方法準確度較高；對方法測定范圍進行擴展，確認該3種方法的測定范圍可滿足標準物質(zhì)定值要求。鑒于VOL、COL和ICP-AES 3種方法測定結(jié)果的可溯源性、可靠性和準確性，以及測定范圍等特征參數(shù)均滿足方法確認要求，故確認該3種方法可作為石煤釩礦成分分析標準物質(zhì)候選物中五氧化二釩質(zhì)量分數(shù)的定值方法。

將確認的3種方法以定值作業(yè)指導書形式和定值樣品一同發(fā)往協(xié)作定值單位，測定結(jié)果見表7。

表7 標準物質(zhì)候選物中五氧化二釩定值結(jié)果統(tǒng)計

將表7結(jié)果，采用格拉布斯(Grubbs)、狄克遜(Dixon)、科克倫(Cochran)等檢驗法檢驗，9家協(xié)作單位的所有結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)離群值，全部滿足定值統(tǒng)計要求。

再將石煤釩礦成分分析標準物質(zhì)候選物中五氧化二釩的定值數(shù)據(jù)采用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法進行正態(tài)分布檢驗，結(jié)果見表8。

表8 五氧化二釩定值結(jié)果正態(tài)分布檢驗結(jié)果

*.W>W0.95(n,p)，測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布；W0.99(n,p)

由表8看出，定值結(jié)果完全符合正態(tài)分布，符合對定值結(jié)果的統(tǒng)計要求。

4 結(jié)論

通過對石煤釩礦中五氧化二釩測定方法的確認與驗證，確保了石煤釩礦成分分析標準物質(zhì)研制中五氧化二釩質(zhì)量分數(shù)定值的準確性、科學性和權(quán)威性。所確認的方法在實際應用中所得結(jié)果準確可靠。