煉油企業(yè)柴油質(zhì)量升級(jí)方案及實(shí)施效果

孫 磊

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人類文明的不斷進(jìn)步，人們對(duì)能源使用愈加依賴的同時(shí)對(duì)環(huán)保的要求更加嚴(yán)格，推進(jìn)清潔燃料升級(jí)工程成為大勢(shì)所趨。柴油燃燒時(shí)硫化物不僅對(duì)廢氣中生成的有害顆粒物有貢獻(xiàn)，而且由其生成的SOx污染大氣的同時(shí)，也會(huì)使柴油機(jī)尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，使污染物排放增加。

為了降低柴油燃燒過程中產(chǎn)生的SOx等有害物質(zhì)，世界各地先后實(shí)施了新的柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，歐盟國家從2009年開始實(shí)施了歐Ⅴ清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10 μg/g以下，俄羅斯從2015年底開始執(zhí)行歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。中國的油品質(zhì)量升級(jí)步伐也在加快，于2013年6月8日頒布了車用柴油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19147—2013)，要求全國范圍自2017年1月1日起滿足車用柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的要求。按照中國石化國Ⅴ車用汽柴油質(zhì)量升級(jí)要求，中國石化安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)應(yīng)于2016年10月1日前實(shí)現(xiàn)國Ⅴ車用柴油出廠達(dá)標(biāo)，同時(shí)應(yīng)于2017年4月1日前實(shí)現(xiàn)普通柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g、于2017年10月1日前實(shí)現(xiàn)普通柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。

以下主要介紹安慶分公司為滿足國Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)要求所采取的裝置改造措施及改造后的效果。

1 升級(jí)前柴油質(zhì)量情況

安慶分公司原有兩套柴油加氫精制裝置，其中，2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置(所產(chǎn)柴油稱為液相加氫柴油)加工全部直餾柴油和部分焦化柴油，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g的國Ⅳ車用柴油調(diào)合組分；1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置(簡稱Ⅲ加氫，所產(chǎn)柴油稱為Ⅲ加氫柴油)加工其余焦化柴油和全部催化裂化柴油(簡稱催化柴油)，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200～400 μg/g的普通柴油調(diào)合組分。重油加氫裝置副產(chǎn)少量柴油(稱為重油加氫柴油)，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100～200 μg/g。

原有的柴油加工生產(chǎn)能力為8.0 Mt/a，車用柴油質(zhì)量可達(dá)到國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，車用柴油比例不足10%，普通柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為150 μg/g，全廠柴汽比約為1.20。安慶分公司原有柴油質(zhì)量情況見表1。

表1 升級(jí)前柴油質(zhì)量情況

2 柴油質(zhì)量升級(jí)加氫技術(shù)方案

為解決安慶分公司國Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)和柴油十六烷指數(shù)不足、車用柴油比例過低的問題，考慮到廉價(jià)氫源充足、催化柴油產(chǎn)量大的實(shí)際情況，安慶分公司采用如下具體方案實(shí)現(xiàn)國Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)。

2.1 液相柴油加氫裝置改造

安慶分公司2.2 Mt/a柴油加氫精制裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)和中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)聯(lián)合開發(fā)的連續(xù)液相加氫技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)，氫氣和原料油在進(jìn)入反應(yīng)器前增壓、升溫并與反應(yīng)器出口精制油充分接觸，溶解飽和了氫氣的液相由反應(yīng)器底部自下而上通過反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)液相是連續(xù)相，適度過量的氫氣由反應(yīng)器底部補(bǔ)入，在反應(yīng)器內(nèi)以氣泡的形式存在，并自下而上通過反應(yīng)器。采用上行式反應(yīng)器，反應(yīng)物流的氣、液兩相自下而上流過催化劑床層，介質(zhì)流動(dòng)方向與氣體擴(kuò)散方向一致，最大程度地減少了氣體在反應(yīng)器內(nèi)局部累積的可能性，有利于將少量的氫氣分布均勻。與純液相加氫工藝一樣，連續(xù)液相加氫技術(shù)可以不用循環(huán)氫系統(tǒng)。由于循環(huán)比低，連續(xù)液相加氫技術(shù)的裝置投資和操作費(fèi)用都較純液相加氫技術(shù)低[1]。

安慶分公司對(duì)原2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置采用由石科院、SEI和安慶分公司聯(lián)合開發(fā)的“液相加氫與滴流床組合(SLHT-II)技術(shù)”進(jìn)行改造，在熱高壓分離器后串聯(lián)增加一個(gè)低溫、高空速、超低氫油比的滴流床反應(yīng)器。原料油經(jīng)過液相加氫反應(yīng)器(原反應(yīng)器)后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至100 μg/g以下，然后進(jìn)入新增的滴流床反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)，繼續(xù)將有機(jī)硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 μg/g以下。改造后的裝置原則流程見圖1，圖中藍(lán)色部分為新增設(shè)備及管線。

圖1 2.2 Mt/a連續(xù)液相加氫裝置改造后的原則流程

2.2 由催化柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化技術(shù)

催化柴油是我國商品柴油池中的重要組成部分，其特點(diǎn)是富集了大量稠環(huán)芳烴，芳烴含量高，硫、氮含量高，烯烴含量高，十六烷指數(shù)低，氧化安定性差。近年來，隨著原油日益重質(zhì)化，越來越多的減壓瓦斯油重組分乃至渣油正在成為催化裂化原料，加之企業(yè)為提高輕質(zhì)油收率，提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化柴油的質(zhì)量進(jìn)一步惡化，主要表現(xiàn)在芳烴含量升高，十六烷指數(shù)降低[2]。

目前，國內(nèi)外加工催化柴油的工藝主要有加氫精制和加氫裂化兩類。其中常規(guī)的加氫精制工藝可以有效地脫除催化柴油中的硫、氮等雜質(zhì)，但催化柴油的十六烷指數(shù)僅能提高2～6個(gè)單位，且密度變化不大。加氫裂化工藝除了可以有效降低硫、氮含量外，還可以較大幅度提高柴油十六烷指數(shù)，但與加氫精制工藝相比，加氫裂化的產(chǎn)品收率低、反應(yīng)壓力高、投資和操作費(fèi)用高，同時(shí)高芳烴潛含量的石腦油需要經(jīng)過催化重整進(jìn)一步處理才能成為高辛烷值汽油調(diào)合組分。

石科院和SEI共同開發(fā)的由催化柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化技術(shù)(RLG技術(shù))以催化柴油為原料，針對(duì)催化柴油高芳烴含量的特性，結(jié)合加氫裂化工藝過程的反應(yīng)特點(diǎn)，通過控制芳烴轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值、低硫含量的汽油組分，同時(shí)提高柴油十六烷指數(shù)、生產(chǎn)低硫含量的柴油調(diào)合組分，副產(chǎn)液化氣和干氣[3]。該技術(shù)可以大幅度降低柴汽比，提升柴油十六烷值，進(jìn)而增加全廠車用柴油比例，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。安慶分公司采用該技術(shù)新建1套1.0 Mt/a RLG裝置，加工來自3套催化裂化裝置的柴油，其工藝原則流程如圖2所示。

圖2 RLG裝置的工藝原則流程

2.3 Ⅲ加氫裝置國Ⅴ柴油升級(jí)適應(yīng)性改造

Ⅲ加氫裝置所使用的主催化劑FHUDS于2008年12月裝填以來已運(yùn)行近92個(gè)月，催化劑進(jìn)入使用末期，難以滿足柴油質(zhì)量升級(jí)要求。為此，將Ⅲ加氫裝置催化劑更換為脫硫活性更強(qiáng)的柴油加氫精制催化劑FHUDS-8[4]。Mo-Ni型FHUDS-8催化劑針對(duì)所加工的催化柴油、焦化柴油等劣質(zhì)柴油性質(zhì)，通過載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、活性金屬優(yōu)化組合及負(fù)載方式的改進(jìn)等多種措施，提高活性中心數(shù)及其本征活性，降低活性金屬用量，達(dá)到超深度加氫脫硫，滿足生產(chǎn)超低硫柴油需要的目的，使Ⅲ加氫裝置直接升級(jí)到具備生產(chǎn)國Ⅴ普通柴油調(diào)合組分的能力。

2.4 蠟油加氫裝置國Ⅴ柴油升級(jí)適應(yīng)性改造

在2.2 Mt/a液相柴油加氫裝置升級(jí)改造期間，為保證柴油順利出廠，蠟油加氫裝置經(jīng)過國Ⅴ柴油升級(jí)適應(yīng)性改造后，當(dāng)選擇柴油生產(chǎn)方案時(shí)，應(yīng)滿足柴油處理能力2.0 Mt/a的加工能力，同時(shí)保證精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)蠟油加氫裝置原有條件分析，該裝置反應(yīng)單元在催化劑活性充分發(fā)揮的前提下，完全具備加工2.0 Mt/a柴油的能力，生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品可達(dá)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。因此，裝置改造的主要內(nèi)容是反應(yīng)系統(tǒng)分離單元適應(yīng)性改造(尤其是冷低壓分離器液相排放速率控制)、分餾系統(tǒng)柴油汽提塔塔內(nèi)件整體更換以及保證蠟油和柴油的生產(chǎn)切換操作適應(yīng)性等。

3 柴油質(zhì)量升級(jí)加氫技術(shù)方案實(shí)施效果

3.1 液相柴油加氫裝置柴油質(zhì)量升級(jí)

裝置采用的加氫精制主催化劑為RS-2000，反應(yīng)器底部裝填保護(hù)催化劑RG-1，原主催化劑RS-2000經(jīng)再生后重復(fù)使用。兩臺(tái)反應(yīng)器的催化劑經(jīng)干燥、預(yù)硫化后，初活穩(wěn)定48 h，然后切換新鮮原料油進(jìn)入正常生產(chǎn)。裝置原料為來自常減壓蒸餾裝置的常一線油、常二線油以及來自焦化裝置的焦化柴油，原料油性質(zhì)如表2所示。裝置的主要工藝條件如表3和表4所示。

表2 液相柴油加氫裝置的原料油性質(zhì)

改造后，液相柴油加氫裝置的總化學(xué)氫耗約為0.51%，主要生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油調(diào)合組分，同時(shí)副產(chǎn)粗石腦油，產(chǎn)品性質(zhì)如表5所示。由表5可知，改造后可穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的精制柴油產(chǎn)品，十六烷指數(shù)提高近5個(gè)單位。

表3 液相加氫反應(yīng)器(原反應(yīng)器)的工藝條件

表4 新增反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的工藝條件

表5 液相柴油加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質(zhì)

3.2 RLG技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

RLG裝置采用加氫精制和加氫裂化串聯(lián)及部分輕柴油循環(huán)工藝，使用專用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑RN-411和RHC-100，加工原料為安慶分公司3套催化裂化裝置生產(chǎn)的混合催化柴油。精制反應(yīng)器加權(quán)平均溫度及床層總溫升如圖3所示，裂化反應(yīng)器加權(quán)平均溫度及床層總溫升如圖4所示，裝置運(yùn)行累計(jì)約60天后精制催化劑及裂化催化劑活性趨于穩(wěn)定，2018年3月17日精制反應(yīng)器入口壓力由7.5 MPa逐步提高至8.0 MPa，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，反應(yīng)壓力的提高有利于降低催化劑失活速率，延長裝置生產(chǎn)運(yùn)行周期。2018年1月27日氫管網(wǎng)壓力大幅降低對(duì)RLG裝置正常生產(chǎn)造成較大影響，供氫正常后RLG裝置短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常生產(chǎn)。2018年5月對(duì)RLG裝置進(jìn)行了首次技術(shù)標(biāo)定，原料油性質(zhì)如表6所示，產(chǎn)品質(zhì)量如表7所示，裝置的物料平衡數(shù)據(jù)如表8所示。

圖3 精制反應(yīng)器加權(quán)平均溫度及床層總溫升變化趨勢(shì)

圖4 裂化反應(yīng)器加權(quán)平均溫度及床層總溫升變化趨勢(shì)

RLG裝置開工運(yùn)行6個(gè)月以來，柴油裂化轉(zhuǎn)化率逐漸提高至49.70%，精制柴油十六烷值指數(shù)提高約13個(gè)單位，精制汽油辛烷值(RON)可達(dá)92.0，在完成柴油質(zhì)量升級(jí)任務(wù)的同時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)降低企業(yè)柴汽比、提高全廠經(jīng)濟(jì)效益的目的。

表6 RLG裝置的原料油性質(zhì)

表7 RLG裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質(zhì)

裝置實(shí)際生產(chǎn)操作參數(shù)與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)相比，在較低的氫分壓、較低的反應(yīng)溫度下，即可生產(chǎn)出超低硫的高辛烷值汽油產(chǎn)品，加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑表現(xiàn)出良好的脫硫、脫氮及選擇性能，標(biāo)定期間化學(xué)氫耗為3.05%，較設(shè)計(jì)化學(xué)氫耗低0.17%，有利于取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

表8 RLG裝置的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

3.3 Ⅲ加氫裝置柴油質(zhì)量升級(jí)

對(duì)Ⅲ加氫裝置進(jìn)行柴油質(zhì)量升級(jí)適應(yīng)性改造，裝置工藝流程不變，將原有催化劑更換為FHUDS-8催化劑。催化劑裝填工作于2017年2月8日開始，2017年2月11日結(jié)束。經(jīng)催化劑預(yù)硫化和初活性穩(wěn)定后，2017年2月14日裝置原料逐步切換為催化柴油，原料油性質(zhì)如表9所示。

表9 Ⅲ加氫裝置的原料油性質(zhì)

Ⅲ加氫裝置柴油質(zhì)量升級(jí)分為兩個(gè)階段，第一階段于2017年10月1日前生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)普通柴油，第二階段于2017年10月1日后生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)普通柴油。兩個(gè)階段裝置的主要操作參數(shù)如表10示。

表10 Ⅲ加氫裝置的主要操作參數(shù)

催化柴油經(jīng)加氫精制處理后，進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離去除硫化氫和C5以下的輕烴組分，得到副產(chǎn)物精制石腦油和主要產(chǎn)品精制柴油，主要性質(zhì)如表11所示。

表11 Ⅲ加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質(zhì)

由表9和表11可以看出，Ⅲ加氫裝置更換FHUDS-8催化劑后，加氫精制柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以穩(wěn)定控制在不大于10 μg/g范圍內(nèi)，十六烷指數(shù)可以提高4～7個(gè)單位，酸度、腐蝕、閃點(diǎn)、餾程等項(xiàng)目均達(dá)到國Ⅴ普通柴油技術(shù)要求，Ⅲ加氫裝置經(jīng)柴油質(zhì)量升級(jí)適應(yīng)性改造后，具備生產(chǎn)國Ⅴ普通柴油調(diào)合組分的能力。

3.4 蠟油加氫裝置柴油質(zhì)量升級(jí)

蠟油加氫裝置按照柴油方案生產(chǎn)時(shí)，原料油為90%直餾柴油和10%焦化柴油的混合油，原料油性質(zhì)如表12所示。2016年全廠大檢修后各裝置均處于運(yùn)行初期，常減壓蒸餾裝置的部分直餾煤油組分未拔出，導(dǎo)致蠟油加氫裝置原料油餾分較輕，硫含量偏低，在生產(chǎn)運(yùn)行中輕組分收率明顯較高，增加了操作難度。

表12 蠟油加氫裝置的原料油性質(zhì)

生產(chǎn)柴油期間，裝置加工負(fù)荷較設(shè)計(jì)值低，催化劑再生初期活性較強(qiáng)，在反應(yīng)溫度控制相對(duì)較低的條件下，精制柴油即可達(dá)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。裝置的主要操作參數(shù)如表13所示。

表13 蠟油加氫裝置的主要操作參數(shù)

直餾柴油和焦化柴油的混合油經(jīng)加氫精制處理后，進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離去除硫化氫和戊烷以下的輕組分，得到副產(chǎn)物精制石腦油和主要產(chǎn)品精制柴油，主要性質(zhì)如表14所示。

表14 蠟油加氫裝置的加氫石腦油和加氫柴油性質(zhì)

由于分餾塔設(shè)計(jì)進(jìn)料口位置較低，塔內(nèi)物料分布不太均勻，輕組分分離效果較差，副產(chǎn)物加氫石腦油的初餾點(diǎn)偏高，但尚能滿足重整裝置原料要求。精制柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以穩(wěn)定控制在不大于10 μg/g，十六烷指數(shù)提高約7個(gè)單位，十六烷指數(shù)、閃點(diǎn)、餾程等項(xiàng)目均達(dá)到國Ⅴ車用柴油指標(biāo)要求，蠟油加氫裝置經(jīng)柴油質(zhì)量升級(jí)適應(yīng)性改造后，具備生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)國Ⅴ車用柴油的能力。

通過柴油質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目，安慶分公司順利實(shí)現(xiàn)柴油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的提升，拓寬了催化柴油的出路，將低十六烷值的柴油產(chǎn)品選擇性加氫裂化生產(chǎn)出高辛烷值汽油調(diào)合組分，大幅降低了企業(yè)柴汽比，同時(shí)全面消減普通柴油，提高了全廠車用柴油的產(chǎn)量，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。柴油質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目實(shí)施后，Ⅲ加氫裝置停工備用，重油加氫柴油進(jìn)入液相柴油加氫裝置進(jìn)行回?zé)?，升?jí)后車用柴油質(zhì)量情況如表15所示，柴汽比的變化情況如圖5所示。由表15可以看出，升級(jí)后車用柴油占比達(dá)到100%，車用柴油產(chǎn)量大大提高，產(chǎn)品柴油十六烷值大于51.5，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8 μg/g。由圖5可以看出，升級(jí)后柴汽質(zhì)量比降至約0.7，較升級(jí)前降低0.3以上。

表15 升級(jí)后車用柴油質(zhì)量情況

注：原油加工負(fù)荷8.0 Mta。

圖5 柴汽比變化情況

4 結(jié) 論

(1)液相柴油加氫裝置柴油質(zhì)量升級(jí)改造后，可以穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的加氫精制柴油產(chǎn)品，十六烷指數(shù)提高近5個(gè)單位，柴油液相加氫與滴流床加氫組合(SLHT-II)技術(shù)得到成功工業(yè)應(yīng)用。

(2)RLG裝置正常生產(chǎn)后，產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，十六烷指數(shù)提高約13個(gè)單位，產(chǎn)品汽油的辛烷值平均可達(dá)92.0，柴油裂化轉(zhuǎn)化率達(dá)到49%以上，不僅實(shí)現(xiàn)了國Ⅴ柴油質(zhì)量的升級(jí)，而且大幅降低了安慶分公司柴汽比，全廠的經(jīng)濟(jì)效益得以增長。工業(yè)實(shí)踐證明，RLG技術(shù)可實(shí)現(xiàn)重芳烴高選擇性轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的目標(biāo)，拓寬了催化柴油出路，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

(3)Ⅲ加氫裝置主催化劑更換為FHUDS-8催化劑后，其優(yōu)異的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和活性和良好的活性穩(wěn)定性，使該裝置具備穩(wěn)定生產(chǎn)合格國Ⅴ普通柴油調(diào)合組分的能力。

(4)蠟油加氫裝置通過柴油質(zhì)量升級(jí)適應(yīng)性改造，具備生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)國Ⅴ柴油的能力，當(dāng)該裝置選擇柴油生產(chǎn)方案時(shí)，加氫精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，十六烷指數(shù)指數(shù)可提高約7個(gè)單位。