劉一兵，劉 鋒，李會(huì)峰，夏國(guó)富

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

加氫催化劑經(jīng)硫化后可形成硫化態(tài)金屬活性相，使加氫性能顯著提高[1-2]，但硫化結(jié)束后，直接通入劣質(zhì)二次加工原料油進(jìn)行反應(yīng)，容易導(dǎo)致催化劑加氫活性降低，甚至不可逆失活。因此，工業(yè)裝置上一般都會(huì)對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行至少48 h的初活穩(wěn)定，確保催化劑的穩(wěn)定性[3-4]。

阿克蘇諾貝爾公司研究發(fā)現(xiàn)，硫化后直接引入劣質(zhì)二次加工原料油，催化劑活性比硫化后再經(jīng)過3天初活穩(wěn)定的催化劑活性低約10%，而且這種活性損失無法得到恢復(fù)[1]。但是，目前關(guān)于初活穩(wěn)定過程對(duì)提高催化劑加氫性能穩(wěn)定性的內(nèi)在本質(zhì)尚無系統(tǒng)報(bào)道。因此，本課題對(duì)采用濕法硫化與干法硫化后的催化劑分別進(jìn)行初活穩(wěn)定試驗(yàn)，對(duì)比研究初活穩(wěn)定前后催化劑活性相以及積炭量發(fā)生的變化，旨在揭示初活穩(wěn)定過程對(duì)催化劑加氫脫硫活性穩(wěn)定性的作用本質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑樣品制備

1.1.1硫化催化劑樣品制備選取長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的絡(luò)合型NiMo/Al2O3催化劑，將10 mL 20～30目的樣品置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi)。氣密試驗(yàn)通過后，開始硫化。濕法硫化樣品在壓力為6.4 MPa、氫油體積比為300、以2%CS2的直餾煤油為硫化油、空速為2.0 h-1的條件下制備。干法硫化樣品在常壓下引入H2S和H2的混合氣、氣劑體積比為400的條件下制備。硫化結(jié)束后，降至室溫，卸出催化劑樣品，放在環(huán)己烷中密封保存。

1.1.2濕法硫化+初活穩(wěn)定樣品的制備按1.1.1節(jié)方法對(duì)樣品進(jìn)行濕法硫化，硫化結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)溫度保持320 ℃不變，將硫化油切換為直餾柴油，進(jìn)行48 h的初活穩(wěn)定，得到濕法硫化+初活穩(wěn)定樣品。

1.1.3干法硫化+初活穩(wěn)定樣品的制備按1.1.1節(jié)方法對(duì)樣品進(jìn)行干法硫化，硫化結(jié)束后，使用直餾柴油在320 ℃初活穩(wěn)定處理48 h，得到干法硫化+初活穩(wěn)定樣品。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

對(duì)相關(guān)處理后的NiMo/Al2O3催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，通過催速失活考察催化劑的穩(wěn)定性。原料油的性質(zhì)見表1，其中原料油 A為直餾柴油中摻混20%的催化裂化柴油，原料油B為直餾柴油中摻混50%的催化裂化柴油，與原料油A相比，原料油B具有更高的氮和芳烴含量。評(píng)價(jià)過程及反應(yīng)條件見表2。

表1 原料油性質(zhì)

表2 NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫活性評(píng)價(jià)條件

1.3 催化劑表征

采用HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-920V型碳硫分析儀測(cè)定催化劑中的碳含量。采用NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 409型同步熱分析儀進(jìn)行TG-MASS分析，樣品在空氣氣氛下升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，尾氣用質(zhì)譜儀檢測(cè)。采用FEI公司生產(chǎn)Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡對(duì)硫化態(tài)催化劑樣品的活性相形貌進(jìn)行表征。統(tǒng)計(jì)500個(gè)以上片晶，經(jīng)計(jì)算得出MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)。采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行催化劑樣品的鉬硫化度等表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)

在初活條件所得產(chǎn)品硫含量相差不大的情況下，以回溫條件下產(chǎn)品硫含量來表示催化劑加氫脫硫活性的穩(wěn)定性?；販貤l件下產(chǎn)品硫含量是指通入原料油B后再通入原料油A時(shí)產(chǎn)品中的硫含量，其值越大，說明對(duì)應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性越差。NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3可知：硫化態(tài)催化劑經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后，催化劑的脫硫初活性略有提高；與初活條件下產(chǎn)品硫含量相比，回溫條件下產(chǎn)品硫含量均有所提高，說明催化劑活性有所下降；對(duì)于濕法硫化，未經(jīng)初活穩(wěn)定時(shí)，產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由36 μg/g變?yōu)?7 μg/g，而經(jīng)初活穩(wěn)定過程后產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33 μg/g變?yōu)?7 μg/g，說明經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后催化劑的加氫脫硫活性損失較??；對(duì)于干法硫化具有同樣的結(jié)果，經(jīng)初活穩(wěn)定過程后催化劑加氫脫硫活性的穩(wěn)定性也顯著提高。

表3 不同處理方式對(duì)NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

2.2 NiMo/Al2O3催化劑的表征

2.2.1XPS表征借助XPS表征對(duì)比反應(yīng)前后不同硫化態(tài)催化劑樣品鉬硫化度的變化，結(jié)果見表4。由表4可知：無論采用濕法硫化還是干法硫化，新鮮硫化后催化劑上活性金屬已經(jīng)得到較好的硫化；經(jīng)過初活穩(wěn)定階段后，發(fā)現(xiàn)鉬硫化度可以進(jìn)一步提高，但是進(jìn)行脫硫活性評(píng)價(jià)后相應(yīng)催化劑的鉬硫化度則變化不大，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，初活穩(wěn)定階段具有一定的補(bǔ)充硫化作用，可使催化劑上Mo物種硫化更充分。

表4 不同硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑的XPS表征結(jié)果

2.2.2TEM表征借助TEM表征對(duì)比反應(yīng)前后不同硫化態(tài)催化劑樣品的活性相形貌結(jié)構(gòu)變化，典型照片見圖1。

對(duì)TEM照片中(Ni)MoS2片晶的長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，與新鮮硫化態(tài)催化劑(濕法或干法)相比，經(jīng)歷初活穩(wěn)定過程使得(Ni)MoS2片晶的平均長(zhǎng)度有所增大和平均堆疊層數(shù)有所降低，這可能與初活穩(wěn)定階段具有一定的補(bǔ)充硫化作用有關(guān)，因?yàn)閄PS表征已證明鉬硫化度進(jìn)一步提高。另外，總體來看，無論采用濕法硫化還是干法硫化，是否經(jīng)歷初活穩(wěn)定階段，反應(yīng)前后催化劑的(Ni)MoS2片晶的平均堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度均變化不大。這說明由初活穩(wěn)定階段引起的一定程度上鉬硫化度的提高以及活性相形貌結(jié)構(gòu)的變化可能并不是影響催化劑穩(wěn)定性的主要原因。

圖1 反應(yīng)前后不同硫化態(tài)催化劑樣品的典型TEM照片反應(yīng)前：(1a)—濕法硫化； (2a)—濕法硫化+初活穩(wěn)定； (3a)—干法硫化； (4a)—干法硫化+初活穩(wěn)定。反應(yīng)后：(1b)—濕法硫化； (2b)—濕法硫化+初活穩(wěn)定； (3b)—干法硫化； (4b)—干法硫化+初活穩(wěn)定

圖2 NiMo/Al2O3催化劑的TEM表征結(jié)果■—新鮮硫化劑； ■—評(píng)價(jià)后卸劑

2.2.3積炭分析為了考察初活穩(wěn)定過程對(duì)催化劑上積炭的影響，對(duì)相應(yīng)處理后催化劑樣品進(jìn)行碳含量測(cè)定，結(jié)果見表5。由表5可知，硫化態(tài)催化劑經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后，催化劑積炭量有所增加，其中濕法硫化+初活穩(wěn)定后的催化劑相比于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑積炭量增加了1.1百分點(diǎn)，而干法硫化+初活穩(wěn)定后的催化劑相比于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑積炭量增加了2.3百分點(diǎn)。與未經(jīng)歷初活穩(wěn)定的催化劑相比，經(jīng)歷初活穩(wěn)定后催化劑的穩(wěn)定性反而進(jìn)一步提高，說明催化劑的積炭增加可能影響了催化劑的活性相表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

表5 NiMo/Al2O3硫化態(tài)催化劑的碳含量分析結(jié)果

為了探究上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的本質(zhì)，借助TG-MASS表征進(jìn)一步分析了積炭在催化劑上的分布，結(jié)果見圖3。由圖3可知，4個(gè)催化劑樣品的CO2和SO2譜峰出峰位置基本一致，說明積炭分布比較相似。

圖3 NiMo/Al2O3硫態(tài)化催化劑的TG-MASS分析結(jié)果—干法硫化+初活穩(wěn)定；—濕法硫化+初活穩(wěn)定；—濕法硫化；—干法硫化

為進(jìn)一步分析催化劑的積炭類型，對(duì)催化劑CO2質(zhì)譜峰進(jìn)行分峰處理。干法硫化+初活穩(wěn)定催化劑的分峰結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，催化劑上的炭物種可大致分為2種類型[5]：類型1積炭，在較低溫度(峰值在300 ℃左右)出現(xiàn)的CO2峰并伴隨著非常強(qiáng)的SO2峰，可歸屬于“毗鄰”硫化態(tài)活性相的炭物種；類型2積炭，在較高溫度(峰值在400 ℃左右)出現(xiàn)的CO2峰伴隨著非常弱的SO2峰，可歸屬于載體或與載體有強(qiáng)相互作用的Mo的硫氧物種上的積炭。

圖4 干法硫化+初活穩(wěn)定催化劑的分峰結(jié)果

對(duì)CO2質(zhì)譜峰進(jìn)行分峰擬合并結(jié)合總碳含量分析數(shù)據(jù)，得到催化劑的積炭峰位和積炭量，結(jié)果列于表6。由表6可知：采用濕法硫化時(shí)，有無初活穩(wěn)定過程的催化劑中，類型2積炭量相差不大，而經(jīng)初活穩(wěn)定后催化劑的類型1積炭遠(yuǎn)高于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑；采用干法硫化時(shí)，經(jīng)初活穩(wěn)定后，催化劑上兩種類型積炭量均增加，其中類型1積炭量的增加幅度更大。這些結(jié)果表明，初活穩(wěn)定過程主要促進(jìn)了類型1積炭(歸屬于活性相上的積炭)的形成，而這些積炭的存在可適度修飾活性相表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。

表6 不同硫化方式所得催化劑的積炭峰位和積炭量

3 結(jié) 論

(1)采用濕法或干法硫化，經(jīng)過初活穩(wěn)定過程，NiMo/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性均明顯提高。

(2)初活穩(wěn)定過程主要促進(jìn)了活性相上積炭的形成，而這些積炭的存在可適度修飾活性相表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。