耐高溫聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷-苯基硅烷)樹脂的合成及性能

葛 娟，賽力克·達(dá)尼拜，周 權(quán)，彭崢強(qiáng)，倪禮忠

(1華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2 哈薩克自治州產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，新疆 伊寧 835800)

硅炔雜化樹脂其主鏈中因炔基的引入，使得其耐熱性能顯著，在航空航天、國(guó)防等高端領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，引起國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員的關(guān)注[1-4]。這類高分子聚合物在陶瓷前軀體材料、耐高溫材料及先進(jìn)復(fù)合材料的基體等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能[5-7]，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道也層出不窮。Itoh等[8]采用脫氫耦合法和格式試劑法合成聚苯基硅-乙炔基-1，3-苯乙炔(MSP)，其在氬氣氛圍中Td5達(dá)到860℃，1000℃的質(zhì)量保留率高達(dá)94%，在空氣氛圍中1000℃時(shí)質(zhì)量殘留率為25.3%。Wang等[9]以對(duì)乙炔基苯胺、二苯基二氯硅烷等為原料，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成含芳炔的有機(jī)硅樹脂，其在N2氛圍下Td5為394℃，1000℃下的質(zhì)量殘留率是72%；而在空氣中的Td5為386℃，1000℃下的質(zhì)量殘留率為14%。Chen等[10]以二氯硅烷和有機(jī)鎂格氏試劑縮合合成了聚(甲基苯基-間乙炔基硅烷)樹脂(PMPS)，該樹脂在N2氣氛中固化，發(fā)現(xiàn)其熱降解溫度Td5達(dá)到572℃，1000℃的質(zhì)量保留率為86.5%。周權(quán)等[11-13]合成的硅炔雜化樹脂(PSA)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，推動(dòng)了國(guó)內(nèi)耐高溫硅炔樹脂的發(fā)展。

本工作設(shè)計(jì)采用間二乙炔基苯、甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷為主要原料，以格式試劑法制備了不同硅、苯基含量的聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷-苯基硅烷)(PDMP)，合成的樹脂具有良好的溶解性，高溫裂解后的質(zhì)量殘留率較高。研究樹脂的結(jié)構(gòu)、耐熱性、溶解性能以及固化性能，運(yùn)用紅外光譜、核磁共振和凝膠滲透色譜法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用差示掃描量熱分析、流變分析和熱重分析研究樹脂的固化行為和耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鎂粉：100目，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；間二乙炔基苯(m-DEB)：工業(yè)級(jí)，上海菲達(dá)有限公司；甲基氫二氯硅烷，分析純，Sigma-Aldrich化學(xué)試劑有限公司；苯基三氯硅烷和氫化鋁鋰：上海麥克林生化科技有限公司；

四氫呋喃：上?；瘜W(xué)試劑有限公司。其中四氧呋喃(THF)要在惰性氣體Ar的氣氛下使用鈉-二苯甲酮除水蒸餾后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將裝置抽真空，緊接著通入高純度N2來排除裝置中的水分和空氣，此過程反復(fù)多次進(jìn)行。并在N2的保護(hù)下，將5.1g鎂粉、碘晶和40g THF放入配備有機(jī)械攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，攪拌均勻后，通過恒壓漏斗滴加20.9g溴乙烷和39g THF的混合溶液。反應(yīng)體系顏色由黃色變澄清時(shí)，開始引發(fā)反應(yīng)，立即用冷水浴冷卻。滴加結(jié)束，體系升溫至60℃，回流反應(yīng)2h生成格氏試劑。隨后反應(yīng)體系冷卻至30℃以下，滴加12.6g m-DEB和32.9g THF混合溶液，滴加完畢后，反應(yīng)1h。體系冷卻后，滴加 9.87g甲基氫二氯硅烷和32.9g THF混合溶液， 加熱回流反應(yīng)1h。反應(yīng)釜冷卻后，快速加入4.3g苯基三氯硅烷和32.9g THF混合溶液，加熱回流反應(yīng)1h。將體系降溫至-5℃后，加入3.2g LiAlH4，溫度維持在-5℃反應(yīng)1h，再升溫至60℃回流反應(yīng)1h，得到PDMP樹脂溶液，合成路線如圖1所示。經(jīng)過后處理得到PDMP樹脂，合成的PDMP樹脂產(chǎn)率為72%～76%。

圖1 PDMP樹脂合成路線Fig.1 Synthetic route of PDMP resin

實(shí)驗(yàn)過程中調(diào)節(jié)甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比，合成得到不同含苯基量、硅量的PDMP樹脂，甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比及樹脂中的苯基量、硅量如表1所示。

表1 PDMP樹脂配方比Table 1 Different mole rates of PDMP resin

利用Nicolet 6700型紅外光譜儀及VANCE 500 超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀表征樹脂的結(jié)構(gòu)；采用Waters1515 型凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量；借助NETZSCH 200 F3型差示掃描量熱分析儀和RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀分析樹脂的固化行為；通過NETZSCH 209 F1型熱重分析儀測(cè)量樹脂的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 PDMP樹脂的結(jié)構(gòu)表征

通過調(diào)節(jié)甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比，利用格氏試劑法合成不同苯基、硅含量的PDMP樹脂。

圖2是PDMP-1樹脂的NMR圖，圖2(a)為1H-NMR，圖2(b)為13C-NMR。圖2(a)中，δ=7.0～8.0處為苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移，δ=4.6處的峰為Si—H中的質(zhì)子峰，δ=3.7處的峰為—C≡C—H的質(zhì)子峰，δ=0.5處的峰為Si—CH3的質(zhì)子峰；圖2(b)中，δ=120～140處的峰為苯環(huán)上碳原子的吸收峰，δ=105.1和δ=77.1處為內(nèi)炔基(—C≡C—)分別與Si原子相連和與苯環(huán)相連的碳原子吸收峰[14]。δ=87.2和δ=67.2處為—C≡C—H 中碳原子的化學(xué)位移。δ=-3.6為Si—CH3中碳原子的吸收峰。PDMP-2和PDMP-3的光譜數(shù)據(jù)如表2所示。由核磁分析結(jié)構(gòu)可知，合成的PDMP樹脂分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相符。

圖2 PDMP-1樹脂核磁譜圖 (a)1H-NMR；(b)13C-NMRFig.2 NMR spectra of PDMP-1 resin (a)1H-NMR；(b)13C-NMR

表2 PDMP樹脂光譜數(shù)據(jù)Table 2 Spectra data of PDMP resin

PDMP樹脂的紅外光譜圖見圖3， 3295cm-1處是—C≡C—H的伸縮振動(dòng)峰。2157cm-1處強(qiáng)而尖的峰為碳碳三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—H伸縮振動(dòng)的重疊吸收峰，1598cm-1是Si—Ph中芳環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1054cm-1是Si—Ph的振動(dòng)吸收峰。根據(jù)朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律進(jìn)行紅外光譜的半定量分析，F(xiàn)T-IR最常用的定量分析方法是峰高法[15]，隨著苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比的增加，PDMP樹脂特征峰的出峰強(qiáng)度有所差異，體系中—C≡C—H的含量是相近的，所以樹脂在3295cm-1處的出峰強(qiáng)度相近。2157cm-1處的出峰強(qiáng)度明顯逐漸減弱，這是由于體系中甲基氫二氯硅烷的比例逐漸減少，1598cm-1和1054cm-1處的出峰強(qiáng)度略微增強(qiáng)，這是由于體系中苯基三氯硅烷的比例逐漸增加。這些特征峰的變化使得PDMP樹脂的性能有所差異。

圖3 PDMP樹脂紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PDMP resin

2.2 PDMP樹脂的性能

2.2.1 PDMP樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

不同物料比的PDMP樹脂的相對(duì)分子量及分布如表3所示，隨著苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比的增加，PDMP樹脂的重均分子量先增大后減小，分子量分布指數(shù)也由1.35先增至1.77再減小至1.12。這是因?yàn)楸交裙柰闉槿倌軋F(tuán)單體，反應(yīng)活性更大，因此隨其反應(yīng)量的增加，分子鏈長(zhǎng)度增加，分子量增加。而當(dāng)體系反應(yīng)到一定程度時(shí)，樹脂分子鏈末端存在的苯基及因三官能團(tuán)單體生成的支化結(jié)構(gòu)增加反應(yīng)位阻，使得多余的單體生成低聚物，導(dǎo)致樹脂分散性增加。當(dāng)甲基氫二氯硅烷的加入量減小至0.04mol時(shí)，反應(yīng)體系中m-DEB的量仍為0.1mol，遠(yuǎn)多于甲基氫二氯硅烷的量，故此步反應(yīng)生成較多的低聚物，隨后加入的苯基三氯硅烷原料則會(huì)優(yōu)先和反應(yīng)體系中多余的m-DEB反應(yīng)，故體系中生成較多的低聚物，分子量降低，分子量分布指數(shù)減小。

2.2.2 PDMP樹脂溶解性

PDMP樹脂能夠良好地溶解于一些常見的有機(jī)溶劑中，這使得該樹脂的應(yīng)用性得到拓展，表4列出了PDMP樹脂常溫條件下在四氫呋喃、丙酮、甲苯等溶劑中的溶解性，可知PDMP樹脂的溶解性能良好，這也為樹脂的應(yīng)用帶來了極大的便利。

表3 PDMP樹脂的相對(duì)分子量及分布Table 3 Relative molecular mass and distribution of PDMP resin

表4 PDMP樹脂的溶解性Table 4 Solubility of PDMP resin

2.2.3 PDMP樹脂的固化研究

PDMP樹脂固化時(shí)的機(jī)理可能是發(fā)生—C≡C—與Si—H之間的硅氫加成反應(yīng)和—C≡C—間的Dields-Alder加成反應(yīng)[16]。圖4即為PDMP樹脂可能的固化機(jī)理圖。

為了驗(yàn)證PDMP樹脂固化機(jī)理的正確性，進(jìn)行了DSC分析和FT-IR分析。圖5為PDMP樹脂的DSC固化曲線，PDMP-1，PDMP-2，PDMP-3樹脂固化放熱峰的溫度先增加后減少，即固化放熱峰的溫度：PDMP-2(235.7℃)>PDMP-1(232.8℃)> PDMP-3(228.2℃)。這正是因?yàn)镻DMP樹脂固化時(shí)碳碳三鍵與硅氫鍵之間發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)有碳碳三鍵間的Dields-Alder加成反應(yīng)。隨著苯基三氯硅烷含量的增加，分子量增加，樹脂分子鏈中的苯基數(shù)增加，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)的空間位阻增加，故需要在較高溫度下完成固化反應(yīng)。PDMP-3樹脂分子量較小，分子鏈移動(dòng)位阻小，在較低溫度下可完成固化。這一固化行為是對(duì)固化機(jī)理的佐證。

圖4 PDMP樹脂的固化機(jī)理Fig.4 Curing mechanism of PDMP resin

圖6是PDMP-2樹脂固化前后的紅外譜圖，3292cm-1處的C≡C—H特征峰明顯減弱，表明共聚物中的大部分端炔氫參與了固化反應(yīng)。芳炔共聚物中含有雙炔基，但其中只有一個(gè)炔基參與Diels-Alder反應(yīng)，固化完成后仍存在炔基和硅氫鍵。因此2160cm-1左右C≡C鍵和Si—H鍵重疊伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度會(huì)明顯減小但仍存在。3400cm-1出現(xiàn)H2O的特征峰，是由于樹脂固化物吸收了空氣中少量的水。這就進(jìn)一步驗(yàn)證了固化機(jī)理的正確性。

圖6 PDMP-2樹脂固化前后紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PDMP-2 before and after curing

為進(jìn)一步觀察研究樹脂的固化行為，以PDMP-2樹脂為樣品，用旋轉(zhuǎn)流變儀分析其固化過程，樹脂黏度隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。在溫度低于185℃時(shí)，樹脂黏度沒有發(fā)生變化，這是因?yàn)殡m然隨著溫度的增加，小分子物質(zhì)的揮發(fā)會(huì)使得樹脂黏度增大，但同時(shí)也使得分子鏈運(yùn)動(dòng)變得容易，因此樹脂黏度不發(fā)生變化[17]。當(dāng)溫度達(dá)到185℃時(shí)，樹脂黏度開始驟增，此時(shí)樹脂固化反應(yīng)速率快速增加，發(fā)生高度交聯(lián)反應(yīng)，流變結(jié)果與DSC分析結(jié)果一致。

圖7 PDMP-2樹脂流變曲線Fig.7 Rheological curve of PDMP-2 resin

2.2.4 PDMP樹脂固化物的熱穩(wěn)定性

PDMP樹脂固化物的TG曲線如圖8所示。圖8(a)為氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€。在氮?dú)庵?，PDMP樹脂固化物的Td5隨著苯基含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。開始隨著苯基三氯硅烷含量增加，分子鏈中的苯基隨之增多，分子量增加，PDMP樹脂的Td5增加。當(dāng)苯基含量增加到一定量后，分子鏈間的位阻增大，阻礙了樹脂分子鏈間和分子鏈內(nèi)的硅氫加成和Dields-Alde交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂的交聯(lián)密度減小，PDMP樹脂的Td5減小，耐熱性降低。但PDMP樹脂仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖8(b)為空氣氛圍下的熱失重曲線。PDMP樹脂在空氣氛圍中的熱穩(wěn)定性變化趨勢(shì)與在氮?dú)夥諊械南嗨?。PDMP-2因分子量大，分子鏈中含有較多的苯基和Si—C，Td5達(dá)574℃遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)樹脂。PDMP樹脂的熱性能數(shù)據(jù)如表5所示。

圖8 PDMP樹脂的熱失重曲線 (a)氮?dú)夥諊?b)空氣氛圍Fig.8 TG curves of PDMP resin (a)N2；(b)air

表5 PDMP樹脂的TG數(shù)據(jù)Table 5 TG data of PDMP resin

3 結(jié)論

(1)利用格氏試劑法，以間乙炔基苯、甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷為原料，合成不同硅、苯基含量的PDMP樹脂，其溶解性能良好。

(2)合成的PDMP樹脂在185℃開始固化，300℃固化完全。

(3)當(dāng)苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比為4∶7時(shí)，PDMP樹脂的熱穩(wěn)定性最佳。在氮?dú)夥諊碌腡d5達(dá)到了654℃，1000℃的質(zhì)量保留率達(dá)90.3%，在航空航天等耐高溫高性能材料的樹脂基體中有應(yīng)用潛能。