仝耀天，趙 明，伏世民

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

引言

近些年，關(guān)于能源與環(huán)境的問題層出不窮，越來越多的新型制冷方式得到了人們的注意。在各種新型制冷方式中，吸附式制冷技術(shù)吸引了研究者們越來越多的目光，它能夠利用品位相對較低的熱源且對環(huán)境沒有很大的損害。一方面，吸附式制冷采用的制冷劑是綠色制冷劑，核心是氨、水、甲醇；另一方面相比于吸收式制冷技術(shù)，吸附式制冷采用吸劑附是固體的，可以避免振動顛簸帶來性能衰減，而且吸附式制冷技術(shù)對驅(qū)動熱源溫度要求更低。

在認(rèn)識吸附式制冷技術(shù)優(yōu)勢的同時，也應(yīng)該認(rèn)識到，同吸收式制冷及氣體壓縮式制冷相比，吸附式制冷尚有很多不足之處：其單位制冷量太低導(dǎo)致系統(tǒng)體積龐大；能效比太低，導(dǎo)致余熱利用成本偏大；吸附制冷工質(zhì)對中吸附劑性能有很大衰減性問題，導(dǎo)致吸附式制冷系統(tǒng)不能持續(xù)穩(wěn)定工作。盡管吸附式制冷技術(shù)依然有很多問題，但其突顯的優(yōu)越性能依然促使全球越來越多的專家學(xué)者投入到對此類技術(shù)的研究中。其中吸附劑對吸附效果影響甚大。

而本文先是對散式吸附劑進(jìn)行了性能測試，又在參考了前人總結(jié)提出的吸附劑吸附性能測試方法的基礎(chǔ)上設(shè)計了一種既適用于散狀吸附劑又適合規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附性能測試系統(tǒng)。同時，采用添加粘結(jié)劑和發(fā)泡劑的改進(jìn)的固化方法，制備了GC、GC10、GC20、GC30、GC40五種規(guī)整復(fù)合吸附劑，采用上述設(shè)計的性能測試系統(tǒng)分別對A型、B型、C型三種不同類型散狀硅膠以及GC、GC10、GC20、GC30、GC40五種規(guī)整的復(fù)合吸附劑進(jìn)行了吸附性能測試實驗。

1 散狀吸附劑的性能測試

1.1 測試所用吸附劑

(1)硅膠

本實驗選用的硅膠為典型的硅膠，具體參數(shù)詳見表1-1。

表1-1 硅膠參數(shù)表

Table 1-1 silica gel parameter list

規(guī)格A型硅膠B型硅膠C型硅膠粒度(mm)0.5^1.50.5^1.50.5^1.5堆積密度(G/L)≧720600^700≧400平均孔徑(mm)2.0^3.04.0^7.08.0^10.0孔容(mL/g)0.35^0.450.6^0.750.8^1.1比表面積(m2/g)650^800400^500350^460

(2)無水氯化鈣

本實驗所使用的化學(xué)吸附劑，其具體化學(xué)成分如下：

化學(xué)式：CaCl2

分子量：110.99

CaCl2含量不少于：96.0%

雜質(zhì)最高含量(指標(biāo)以%計)

不溶物計氫氧化銨沉淀物：≦0.015

游離堿[Ca(OH)2計]：≦0.020

硝酸鹽(NO3)：合格

硫酸鹽(SO4)：0.02

磷酸鹽(PO4)：≦0.003

鐵(Fe)：≦0.001

鐵(Fe)：≦0.001

重金屬(以Pb計)：≦0.001

鋅(Zn)：≦0.01

砷(As)：≦0.0003

鋅(Zn)：≦0.01

鎂及堿金屬：≦0.3

1.2 散狀復(fù)合吸附劑氯化鈣的搭載率

計算散狀復(fù)合吸附劑的氯化鈣的搭載率，可以反映硅膠的浸漬程度。復(fù)合吸附劑中氯化鈣的搭載率計算公式為：

(1-1)

式(1-1)中，m1為預(yù)處理完成后的散狀硅膠質(zhì)量；m2為浸漬完成后經(jīng)過干燥之后的散狀硅膠質(zhì)量。

首先選取同質(zhì)量的C型硅膠5份與濃度40%的CaCl2溶液進(jìn)行重復(fù)性的散狀復(fù)合吸附劑的配置，配置的結(jié)果編號為1、2、3、4、5。然后進(jìn)行稱量，并計算這5份散狀復(fù)合吸附劑的氯化鈣的搭載率，所得氯化鈣搭載率計算結(jié)果如表1-2所示：

表1-2 復(fù)合吸附劑中CaCl2搭載率

Table1-2 CaCl2loading rate in composite adsorbents

復(fù)合吸附劑編號12345CaCl2的搭載率(%)41.1640.4541.5541.0241.23

再選取同質(zhì)量的A型、B型和C型硅膠分別和五種濃度的CaCl2溶液進(jìn)行散狀復(fù)合吸附劑的配置，配置完成后計算 CaCl2的搭載率(見圖1-1)。圖中，橫軸為氯化鈣溶液濃度，縱軸為其搭載率。

圖1-1 不同類型散狀復(fù)合吸附劑中CaCl2 的搭載率Fig1-1 The loading rate of CaCl2 in different types of dispersive composite adsorbents

1.3 性能測試及結(jié)果

對上述4個不同氯化鈣含量的散狀復(fù)合吸附劑樣品利用ASAP2010M對比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行測試，得出散狀復(fù)合吸附劑樣品的吸附/解吸等溫線(見圖1-2)。

由ASAP2010M比表面積和孔徑分析儀測定而得的散狀復(fù)合吸附劑的孔隙結(jié)果如表1-3，孔徑積分分布結(jié)果如圖1-3。本文又把散狀C型硅膠和4個散狀復(fù)合吸附劑樣品的孔徑微分分布曲線繪制在同一坐標(biāo)圖中。結(jié)果如圖1-4。

圖1-2 散狀復(fù)合Fig1-2 Dispersive compound

表1-3 復(fù)合吸附劑的孔隙結(jié)果

Table1-3 Pore results of composite adsorbents

復(fù)合吸附劑編號BET比表面(s/m2·g-1)平均孔徑(D/nm)孔容(v/m2·g-1)C10415.67.00.65C20285.87.80.55C30210.580.44C40158.68.50.3

圖1-3 復(fù)合吸附劑的孔徑積分分布Fig1-3 Pore integral distribution of composite adsorbents

圖1-4 C 型硅膠和復(fù)合吸附劑的孔徑微分分布對比Fig1-4 Comparison of pore size differential distribution of 6 C silica gel and composite adsorbents

通過C型硅膠與四種散狀復(fù)合吸附劑樣品進(jìn)行吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線的對比，可以得出有如下特點：

(1)四種散狀復(fù)合吸附劑的吸附/解吸等溫線的形狀及滯后圈相似，出現(xiàn)滯后圈可以用毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

(2)四種散狀復(fù)合吸附劑中，隨著氯化鈣含量的提高，散狀復(fù)合吸附劑的孔徑分布中同一孔徑對應(yīng)的孔容逐漸減小。

(3)四種散狀復(fù)合吸附劑中，隨著氯化鈣含量的提高，孔徑微分分布曲線的波峰逐漸向高孔徑偏移，散狀復(fù)合吸附劑的BET比表面積、平均孔徑、孔容也是逐漸降低的。

2 吸附性能測試裝置的設(shè)計及測試原理

對于規(guī)整型的復(fù)合吸附劑，為了測試其相應(yīng)的吸附水平，我們設(shè)計了一個吸附性能測試裝置。因為液位測量法比較簡單易行，并且遠(yuǎn)傳液位法可以實現(xiàn)吸附與解吸過程的實時測量，使得液位變化時能夠很詳細(xì)的被檢測到，所以采用液位法進(jìn)行分析其吸附水平。

2.1 測試系統(tǒng)的組成

本文吸附性能測試系統(tǒng)主要由實驗裝置主體部分、附屬設(shè)備以及數(shù)據(jù)測量與采集系統(tǒng)三大部分組成。

2.1.1 實驗裝置主體部分

如圖2-1所示，實驗裝置主體部分主要包括吸附床、蒸發(fā)器、支架、筒體及連接法蘭、2個閥門和連接件，是該實驗系統(tǒng)的核心部分。

圖2-1 實驗裝置主體Fig 2-1 main body of experimental device

吸附床是吸附劑傳熱傳質(zhì)的場所，吸附床的材料及結(jié)構(gòu)會對吸附劑的傳熱傳質(zhì)效果產(chǎn)生一定的影響，本實驗中吸附床采用較常見的304不銹鋼及不銹鋼帶孔管加工而成。在圖2-2中左邊是吸附床的剖面圖，右邊則是吸附床的俯視圖。圖2-2中1是不銹鋼管，2是不銹鋼帶孔管，3是填充的吸附劑。吸附床的底部用一個不銹鋼圓環(huán)焊接封死，吸附床的上部連接一個可拆卸的不銹鋼圓環(huán)，吸附床中間的圓孔則是吸附質(zhì)的傳輸通道。

圖2-2 吸附床Fig 2-2 adsorption bed

2.1.2 附屬設(shè)備

附屬設(shè)備由加熱/冷卻單元和抽真空裝置構(gòu)成。

2.1.3 數(shù)據(jù)采集單元

數(shù)據(jù)采集單元由壓力測量和溫度測量構(gòu)成。

2.2 吸附性能測試原理

如圖2-3所示，為本文實驗中吸附劑性能測試系統(tǒng)的原理圖。

圖2-3 吸附劑性能測試原理圖Fig 2-3 schematic diagram of performance test for adsorbents

本實驗是根據(jù)液位法來測吸附劑的吸附性能。吸附劑性能測試過程主要由創(chuàng)建真空環(huán)境、蒸發(fā)、冷卻吸附、加熱脫附和冷凝4個過程組成。

(1)創(chuàng)建真空環(huán)境：關(guān)閉真空閥1，打開真空閥2，開啟真空泵進(jìn)行抽真空，抽真空的同時，通過溫控器控制硅橡膠電加熱帶給吸附床加熱，加熱吸附室，從而通過抽真空過程排除吸附室內(nèi)的雜質(zhì)氣體，抽到設(shè)定的壓力關(guān)閉真空泵，關(guān)閉真空閥2，停止對吸附床的加熱，同時通過恒溫水箱2提供的低溫恒溫液體對吸附床進(jìn)行冷卻。

(2)蒸發(fā)過程：冷卻完全后，打開真空閥1，儲液管內(nèi)的水開始閃蒸，閃蒸之前記下儲液管對應(yīng)的壓力變送器的讀數(shù)P1。同時恒溫水箱1提供熱源保證蒸發(fā)器內(nèi)液態(tài)制冷劑的蒸發(fā)溫度不變，能夠持續(xù)蒸發(fā)。

(3)冷卻吸附：蒸發(fā)器內(nèi)的液態(tài)制冷劑蒸發(fā)一定時間之后，吸附床里的吸附劑開始吸附。等到恒溫水箱2進(jìn)出吸附室水的溫度T3和T4及吸附劑的溫度保持不變時吸附結(jié)束，記下此時儲液管對應(yīng)的壓力變送器的讀數(shù)P2。

(4)加熱脫附：吸附完成之后，通過溫度控制器設(shè)定一定的溫度通過硅橡膠電加熱帶對吸附劑進(jìn)行加熱脫附，同時改變恒溫水箱2的溫度對吸附劑進(jìn)行輔助加熱脫附，等到吸附劑的溫度不變的時候，脫附完全。

(5)冷凝過程：這時恒溫水箱3提供低溫恒溫液體給吸附室中的冷凝器，冷凝脫附出來的水蒸氣，冷凝后的水通過吸附室底部的回流口回流到儲液管蒸發(fā)器中，等到恒溫水箱3進(jìn)出吸附室的溫度和液位計讀數(shù)不變的時候冷凝完全，記下此時儲液管對應(yīng)的壓力變送器的讀數(shù)P3。

3 規(guī)整復(fù)合劑的制備及其性能測試

3.1 實驗材料及規(guī)整復(fù)合吸附劑的制備

3.1.1 實驗所用材料

本文選用的實驗原材料為無水氯化鈣、蒸餾水、和散狀A(yù)型、B型、C型三種硅膠。在規(guī)整復(fù)合吸附劑的制備中首先采用浸漬法將散狀的無水氯化鈣和硅膠復(fù)合在一起，然后添加粘合劑、發(fā)泡劑用自制的壓力模具制備成規(guī)整型的復(fù)合吸附劑。

3.1.2 規(guī)整復(fù)合吸附劑的制備

對于規(guī)整復(fù)合吸附劑的配置，現(xiàn)在主要用的是固化法。固化法是先以一定的比例將多孔介質(zhì)、黏結(jié)劑、水和化學(xué)吸附劑混合好，再用模具壓制成所需形狀和密度。

實驗采用浸漬法，從上述的配置結(jié)果中可以得出：C型硅膠所搭載的CaCl2含量略大，且其CaCl2的搭載率隨著CaCl2溶液濃度的增加有著良好的曲線，非常具有代表性。因此以散狀C型硅膠為基質(zhì)分別與濃度為10%、20%、30%、40%的CaCl2溶液相復(fù)合制成散狀復(fù)合吸附劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行規(guī)整復(fù)合吸附劑的配置。

3.2 實驗結(jié)果及分析

3.2.1 吸附劑吸附量測試：

采用上述的吸附性能測試方法，對散狀的A型硅膠、B型硅膠和C型硅膠進(jìn)行吸附劑吸附量的測試。得出A型硅膠、B型硅膠和C型硅膠的吸附量與吸附時間之間的變化關(guān)系。所得實驗數(shù)據(jù)如圖5-4所示，其中橫軸為吸附時間，單位為min，縱軸為吸附劑吸附量，單位為g水/100g吸附劑。

圖3-1 A型、B型C型硅膠吸附量隨時間變化圖Fig 3-1 adsorption capacity of type A and B type C type silica gel with time change diagram

從圖3-1可以看出，隨著吸附時間的增加，A型、B型、C型三種散狀硅膠的吸附量都呈增大的趨勢，當(dāng)吸附時間為30min時，三種散狀吸附劑的吸附量均為最大。而且隨著吸附時間的增加，A型硅膠的吸附量增幅最大，最大吸附量為4.6g水/100g吸附劑，而B型和C型硅膠的最大吸附量分別為3g水/100g吸附劑和3.76g水/100g吸附劑。

究其原因主要是由于三種硅膠的物理結(jié)構(gòu)差異造成的。與B型、C型硅膠相比，A型硅膠為細(xì)孔硅膠，它具有較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。

3.2.2 規(guī)整復(fù)合吸附劑吸附性能:

實驗同樣對所制備的規(guī)整復(fù)合吸附劑進(jìn)行了吸附性能的測試，測試結(jié)果如圖3-2：

圖3-2 規(guī)整復(fù)合吸附劑吸附量隨時間的變化Fig 3-2 changes in adsorption of regular composite adsorbents with time

如圖3-2所示為5種規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附量隨時間的變化曲線。可以得出：隨著時間的增長，五種規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附量都在逐步增加，且GC10、GC20、GC30、GC40四種規(guī)整復(fù)合吸附劑的增長速度較快。

在一定的吸附時間內(nèi)，隨著CaCl2溶液的濃度增加，規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附量呈現(xiàn)先增大后見減小的趨勢，當(dāng)CaCl2溶液的濃度為30%時，規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附量最大。

4 總結(jié)

本文采用了浸漬法，以A型、B型、C型三種不同類型散狀硅膠和不同濃度CaCl2溶液為基礎(chǔ)制備了散狀的復(fù)合吸附劑，并且采用了添加粘結(jié)劑和發(fā)泡劑的改進(jìn)固化方法制備了GC、GC10、GC20、GC30、GC40五種規(guī)整的復(fù)合吸附劑。然后用設(shè)計的吸附性能測試系統(tǒng)測試了規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附性能。實驗結(jié)果表明：編號為GC30的規(guī)整復(fù)合吸附劑具有最好的吸附性能。在一定的吸附時間30min內(nèi)，其對于制冷劑水蒸氣的最大吸附量為6.65g水/100g吸附劑，相對于沒有浸漬CaCl2溶液的規(guī)整復(fù)合吸附劑GC的最大吸附量3.63g水/100g吸附劑提高了許多。

但是本文在進(jìn)行規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附性能的測試當(dāng)中，只測試了以C型硅膠為基礎(chǔ)制備的規(guī)整復(fù)合吸附劑的吸附性能，沒有制備以A型、B型為基礎(chǔ)的規(guī)整復(fù)合吸附劑，缺少了縱向?qū)Ρ?，在以后的研究中可以添加進(jìn)去。對規(guī)整復(fù)合吸附劑的實用性還有待研究。