王麗娜 林品然 劉少鋒

摘 要：沉積沉淀法是制備納米金催化劑的主要方法，在氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中多有運用。反應(yīng)中丙烯的轉(zhuǎn)化率是實驗考察的重點。本文對納米金催化劑上丙烯直接氣相環(huán)氧化反應(yīng)進行了實驗探索，得出以下結(jié)論：Ga的加入，使得納米金顆粒以更加均勻的態(tài)勢呈現(xiàn)，發(fā)生了配位效應(yīng)。Ga對納米金催化劑的改性可以明顯提升丙烯的轉(zhuǎn)化率。同時，PO的選擇性也明顯提升。

關(guān)鍵詞：丙烯環(huán)氧化；金催化劑；改性

1 引言

環(huán)氧丙烯是一種重要的化工原料，它可以在催化劑存在的條件下與親核物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)用范圍極其廣泛。目前，生產(chǎn)環(huán)氧丙烯的方法主要有氯醇法、間接氧化法與過氧化氫氧化法。其中，氯醇法與間接氧化法屬于傳統(tǒng)方法，制備過程中容易產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)境造成重大壓力。過氧化氫氧化法是當(dāng)前階段較為先進的制備環(huán)氧丙烯的方法，其在兼顧產(chǎn)量的同時，可以做到環(huán)境友好、資源節(jié)約。然而，過氧化氫氧化法同樣存在不容忽視的缺點，其儲藏與運輸較為困難，且單價較高。過氧化氫氧化法在工業(yè)制備環(huán)氧丙烯尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。我們應(yīng)利用原位生成的過氧化氫來實現(xiàn)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以較低成本制備環(huán)氧丙烯。

本文選用納米金催化劑上丙烯直接氣相環(huán)氧化反應(yīng)。納米接催化劑體系始建于1998年。Haruta等人首次發(fā)現(xiàn)了負載在TiO2上的納米金催化劑能在H2、O2共存的條件下催化丙烯進行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，得到了較高的環(huán)氧丙烯的選擇性，引發(fā)了業(yè)界的重點關(guān)注。此后，多種研究表明，基于各類載體的沉積沉淀法均可在H2、O2共存的條件下催化丙烯進行氣相環(huán)氧化反應(yīng)。進一步的研究表明，大孔分子篩有利于環(huán)氧丙烯金顆粒的沉積。在同樣負載Au的條件下，催化劑上的實際Au負載量和丙烯的轉(zhuǎn)化率都會大。然而，此時的環(huán)氧丙烯的選擇性會降低，穩(wěn)定性也不高，具有較強的耗散性。其催化活性在數(shù)小時內(nèi)會降低至最初的一半左右。本文旨在開發(fā)利用綠色節(jié)約的方法制備選擇性較高的環(huán)氧丙烯的方法。當(dāng)前階段，制約納米金催化劑上的丙烯直接氣相環(huán)氧化反應(yīng)的因素主要有催化劑表面的聚合反應(yīng)以及微孔分子篩中的配位狀態(tài)。本文將針對上述制約因素，開展實證研究，研發(fā)環(huán)氧丙烯的制備方法。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

本文采用沉積沉淀法制備負載納米金催化劑。其制備過程如下描述：首先，我們利用NaOH溶液矯正氯金酸溶液（HAuCl4·4H2O）pH值為7，NaOH溶液一般選用0.2mol·L-1的溶液。此后，我們加入1g分子篩，將燒杯放入水浴鍋中并對溫度進行控制，使得溫度保持在70攝氏度。在溫度恒定，pH值穩(wěn)定的情況下，攪拌1h。1h后停止攪拌，并冷卻至室溫。最后，我們對溶液進行過濾，將得到的固體在真空烘箱中烘干即可。我們由此得到催化劑，可以計算金的實際負載量，記為a。

2.2 載體的制備

載體的制備一般以正硅酸四乙酯、鈦酸四正丁酯以及四丙基氫氧化銨為原料，合成TS-1。我們將TEOS緩慢加入到鹽酸溶液找那個，并進行攪拌，約15min。在冰水浴的條件下，加入TPAOH溶液劇烈攪拌，直到溶液呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。在室溫環(huán)境下靜置2h，可以得到白色固體。由此進行焙燒，可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物微孔TS-1分子篩。

我們將CTABr固體溶于水中，并加入氨水與上述白色溶液，不斷攪拌與滴加，放在高壓反應(yīng)釜中靜置24h，可以得到白色固體。由此進行離心過濾三次，并清洗干凈，放入真空烘箱中干燥過夜。我們將白色固體取出后，轉(zhuǎn)移到坩堝中進行焙燒5h，可以得到Ti-MCM-41-C分子篩。

我們以正硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四正丁酯為鈦源，十六烷基三甲基溴化銨和四丙基氫氧化銨為模版劑合成Ti-MCM-41-H。將鈦酸正丁酯加入到異丙醇溶液中，劇烈攪拌2h。將得到的透明溶液烘焙2h，取出放置在室溫中冷卻。產(chǎn)物經(jīng)過離心過濾，并干燥過夜，可得到白色粉末固體，在空氣中焙燒可以得到Ti-MCM-41-H。

3 結(jié)果與討論

3.1 N2吸附效果

圖1是Ti-TUD的N2吸脫附曲2線圖。該圖形展示了在低壓階段與高壓階段，N2的吸附效果。在低壓階段，N2吸附曲線平緩增加，可以推測，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔內(nèi)表面。在壓強達到0.6至0.8時，吸附效果陡然增加，曲線斜率明顯增大。在壓強在0.9至1.0時，吸附曲線又趨于平緩，吸附效果幾乎持平。

3.2 催化劑轉(zhuǎn)化率

圖2展示了不同催化劑條件下的丙烯的不同轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)時間處于0-50min時，各催化劑上的丙烯轉(zhuǎn)化率差別較大。其中Au-Ba/Ti-TUD轉(zhuǎn)化率最高，而Au-K/Ti-TUD轉(zhuǎn)化率最低。隨著時間的推移，不同催化劑的轉(zhuǎn)化率趨于相同，催化劑較高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在下降，而先前轉(zhuǎn)化率較低的催化劑轉(zhuǎn)化率在提升。

3.3 催化劑選擇性

添加Ca和Ba后，催化劑中Au含量有大幅度提高，使催化劑中的活性位數(shù)量有所增加，這可能是導(dǎo)致這兩個催化劑初始活性較高的原因。但與此同時，大量的Au顆粒在反應(yīng)過程中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，可能導(dǎo)致催化劑失活。而添加K和Cs的催化劑，盡管初始活性較低，但表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，這與催化劑中Au納米顆粒在反應(yīng)過程中保持其顆粒尺度有直接關(guān)系。

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