劉源源

摘 要：利用Multi EA 5000對(duì)石腦油中的硫進(jìn)行檢測，應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)石腦油中硫含量測量不確定度進(jìn)行分析，并從重復(fù)測量、密度計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣量、儀器校準(zhǔn)等5個(gè)方面對(duì)測量不確定度進(jìn)行分析和量化評(píng)定，計(jì)算出相對(duì)合成不確定度，得出石腦油中硫含量為：0.21±0.084ug/g。

關(guān)鍵詞：石腦油；硫含量；不確定度

石腦油又名輕汽油，是一種無色透明液體，系石油餾分之一。主要用作裂解、催化重整和制氨原料，也可作為化工原料及一般溶劑。具有餾分輕、烷烴、環(huán)烷烴含量高、安定性能好、重金屬含量低、硫含量低、毒性較小等特點(diǎn)。使用石腦油和石化助劑調(diào)配車用無鉛汽油已成為民營石化企業(yè)增加成品油利潤的重要方式。石腦油需要測定的相關(guān)項(xiàng)目有：密度、餾程（初餾點(diǎn)，50%餾出溫度，終餾點(diǎn)）、族組成（烷烴含量，正構(gòu)烷烴含量，環(huán)烷烴含量，烯烴含量，芳烴含量）、氮含量、硫含量、砷含量、鉛含量、機(jī)械雜質(zhì)及水分、外觀等。

煤直接液化加氫改質(zhì)裝置經(jīng)過加氫深度精制和改質(zhì)，提高柴油十六烷值，同時(shí)生產(chǎn)石腦油，其硫、氮含量均低于0.5ppm，是非常好的重整原料。在重整生產(chǎn)中，對(duì)于原料氮含量的要求十分苛刻，需控制在0.5mg/L以下。在生產(chǎn)中氮將轉(zhuǎn)化成氨，進(jìn)而與催化劑中的氯反應(yīng)，直接降低催化劑中的氯含量，同時(shí)生成的氯化銨結(jié)晶堵塞壓縮機(jī)制約裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，石腦油中氮含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性事關(guān)裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。硫含量是衡量石腦油以及其他相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石腦油以及石腦油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。隨著原油的來源及加工方法的不同，原油中的硫可以是元素硫、硫化氫、硫醇類、硫醚類、二硫化物及其同系物等。油品種元素硫的存在，不僅對(duì)練油裝置、機(jī)械設(shè)備及儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，而且可能影響油品的安定性。因此，對(duì)石腦油以及其相關(guān)產(chǎn)品中的硫含量測定很重要，容不得絲毫疏忽。MultiEA5000是模塊化設(shè)計(jì)的分析儀器，它被用來檢測固體、液體、粘稠性物體和氣體中硫、氮、氯的含量，樣品在1000℃以上的高溫作用下完全氧化分解，樣品中的氮全部轉(zhuǎn)化為NO，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器（氯模塊是經(jīng)過硫酸干燥瓶）干燥后進(jìn)入各自的檢測器進(jìn)行定量分析。不確定度的測量是對(duì)被測量值所處范圍的評(píng)定，是對(duì)測量水平和質(zhì)量的評(píng)價(jià)。通過采用測量不確定度的A類評(píng)定和B類評(píng)定等評(píng)定方法。

1 硫含量測定方法

根據(jù)石油產(chǎn)品的性質(zhì)以及含硫類型的不同，測定硫含量的方法也不同。應(yīng)用較為廣泛的主要有以下方法

①分析總硫常用的方法有微庫侖法、燃燈法、氧彈法、能力色散X-射線熒光法和紫外線熒光法等；②測定元素硫的方法主要有極譜法、分光光度法、比色法、色譜法等。近年來，對(duì)油品中的元素硫的測量方法主要采用的是極譜法和色譜法；③測定硫醇硫的方法有博士實(shí)驗(yàn)法、電位滴定法、極譜法、色譜法、質(zhì)譜法、紫外光譜法、紅外光譜法、電量法等，常用的是電位滴定法；④硫醚硫的測定方法主要有庫倫法、紫外光譜法、電位滴定法，其中電位滴定法較為常用。而測定二硫化物和多硫化物，一般采用電位滴定法和差減法來測定。

2 產(chǎn)品石腦油硫含量測定

在實(shí)驗(yàn)過程中，針對(duì)油品的性質(zhì)選擇設(shè)備和儀器十分重要，設(shè)備的性能、參數(shù)設(shè)置、溫度等將直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.1 分析標(biāo)準(zhǔn)

化學(xué)發(fā)光法（CLD）檢測氮的標(biāo)準(zhǔn)：

ASTMD5762，D4629，D6069，D7184等。

紫外熒光法（UVFD）檢測硫的標(biāo)準(zhǔn)：

ASTMD5453，D6667，SH/T0689-2000等。

微庫侖法檢測氯的標(biāo)準(zhǔn)：

ASTMD3120，D3246，D3961，D5808等

2.2 實(shí)驗(yàn)器具標(biāo)準(zhǔn)

爐體設(shè)計(jì)：雙爐設(shè)計(jì)。

爐溫：最高可達(dá)1100℃。

測量范圍：0.0ppm-百分含量。

檢出限：硫30ppb；氮50ppb；氯0.1ppm。

檢測器：氮化學(xué)發(fā)光檢測器；硫紫外熒光檢測器；氯微庫侖檢測器。

進(jìn)樣量：液體模塊：S，N是10ul，而Cl是100ul。

固體模塊：10-20mg。

氣源：氬氣純度≥99.996%（無鹵素和烴）

氧氣純度≥99.995%

壓力要求：4-6bar（1MPa=10bar）

2.3 產(chǎn)品石腦油硫含量測定原理

將液態(tài)石油烴試樣通過注射器或是舟進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入到惰性氣流（氦氣或氬氣）中，試樣蒸發(fā)，被攜帶到通氧的高溫區(qū)時(shí)，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮，一氧化氮與臭氧接觸后轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)的二氧化氮，激發(fā)態(tài)的二氧化氮回到基態(tài)時(shí)的發(fā)射光被光電倍增管檢測，測量產(chǎn)生的電信號(hào)以得到試樣中的氮含量大小。樣品在1000℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，NO，SO2和其它氧化物（MOX）（方程式一），樣品中的氮全部轉(zhuǎn)化為NO，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進(jìn)入檢測器進(jìn)行定量分析。

R-N+O2→CO2+H2O+·NO+MOX（1）

根據(jù)方程式（2），·NO與板上臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3接觸生成NO2*（亞穩(wěn)態(tài)的二氧化氮）。當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)分解時(shí)，發(fā)出光量子，并由光電倍增管按特征波長檢測，該化學(xué)光對(duì)氮元素來說完全是特征的，且與原樣品中氮的含量成正比。用此方法只能檢測化合的氮，不能檢測雙原子的氮（N2）-大氣中的氮。

·NO+O3→NO2*+O2→NO2+hv（2）

適合各種基體的多元素分析，能夠石油石化產(chǎn)品中的固體、液體氣體以及石油液化氣等樣品，最高燃燒溫度達(dá)到1150℃，無需任何催化劑能使樣品充分、完美的消解，同時(shí)，獨(dú)特的雙爐技術(shù)，使得不同基體的樣品消解變得更加完美。針對(duì)不同基體進(jìn)行優(yōu)化，保證樣品完全分解，真正消除積碳現(xiàn)象；無需提前了解樣品的燃燒特性，對(duì)同一物質(zhì)形態(tài)的樣品僅使用同一方法燃燒的完全性，提高分析結(jié)果的精密度，降低基體效應(yīng)，顯著降低維護(hù)需求。

X=（I-Y）/（S*V*Kv）/ρ

由此可得到被測定溶液的吸光度所對(duì)應(yīng)的含量

其中：

I-試樣溶液的平均響應(yīng)值；

Y-空白的平均響應(yīng)值；

S-標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

V-所注射試樣溶液體積；

Kv-體積稀釋系數(shù)（石腦油無需稀釋，Kv=1）；

ρ-試樣20℃時(shí)密度。

3 測量不確定度來源與計(jì)算

經(jīng)過對(duì)分析整個(gè)測量過程的分析，發(fā)現(xiàn)不確定度主要由以下5部分組成：

①由重復(fù)測量引入的的不確定度分量；②由密度計(jì)引入的的不確定度分量；③由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的的不確定度分量；④由進(jìn)樣量引入的的不確定度分量；⑤由儀器校準(zhǔn)時(shí)引入的不確定度分量

3.1 重復(fù)測量引入的的不確定度

對(duì)試樣重復(fù)測定六次，結(jié)果見下表：

由6次測定數(shù)據(jù)計(jì)算其平均值為0.16mg/L，S=0.011

因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U1=0.011=0.027

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U1rel=0.027/0.16=0.17

3.2 密度計(jì)引入的不確定度

DE40密度計(jì)的分辨率為0.0001g/cm3，則密度計(jì)引入的不確定度為：

U2=0.0001×0.29=0.000029 g/cm3。

試樣的密度為：0.7421g/cm3，則相對(duì)不確定度為：

U2rel=0.000029/0.7421=0.000039

3.3 硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

證書給出的硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為：U=0.11，則U3=U/K=0.055

3.4 進(jìn)樣量引入的不確定度

試驗(yàn)中所用的微量注射器的分辨率為1ul，量程為100ul，則微量注射器引入的不確定度為：

U4=1×0.29=0.29

U4rel=0.29/100=0.0029

3.5 儀器校準(zhǔn)時(shí)引入的相對(duì)不確定度分量

在使用過程中需要定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，提高其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在校準(zhǔn)的過程中也會(huì)導(dǎo)致不確定度的產(chǎn)生，因此，需要對(duì)校準(zhǔn)時(shí)所致的不確定度需要進(jìn)行計(jì)算。由校準(zhǔn)證書查：U=5%，k=2屬B類故：U5=U/2=0.025

3.6 計(jì)算合成不確定度

上述計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度如表所示：

則試樣中硫含量為：0.21ug/g，Uc=0.21×0.20=0.042

3.7 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度。通常情況下取k=2，此情況下對(duì)應(yīng)的置信概率約為95%，由測定結(jié)果可以求得擴(kuò)展不確定度為：U=2×Uc=0.084。經(jīng)過對(duì)測定結(jié)果的計(jì)算，產(chǎn)品石腦油中硫含量測量不確定度結(jié)果為：0.21±0.084 ug/g

4 結(jié)論

通過對(duì)產(chǎn)品石腦油中硫含量測量不確定度的來源進(jìn)行分析，并由各項(xiàng)相對(duì)不確定度分量，計(jì)算出合成相對(duì)不確定度并予以量化評(píng)定，最終得出產(chǎn)品石腦油中硫含量的測量不確定度結(jié)果為：0.21±0.084ug/g（k=2）。

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