冉建華，倪 呂，費 星，姜會鈺

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AgBr/BiVO4催化劑的制備及可見光下降解酸性橙7的研究

冉建華1,2，倪 呂1，費 星1，姜會鈺1

(1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200； 2. 伊萬諾沃國立化工大學(xué)，俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

BiVO4作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其具有無毒、價廉和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，得到廣泛的應(yīng)用，但存在著光電子和空穴容易復(fù)合，吸附性能不強、光催化率不高以及回收處理比較難等問題。本文通過水熱法-化學(xué)沉積方法制備AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑，通過XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化學(xué)性質(zhì)，研究在可見光下對染料酸性橙7的降解，結(jié)果表明AgBr/BiVO4可見光照射90min后可以降解97.86%的酸性橙7。

AgBr/BiVO4；光催化；可見光；酸性橙7

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尤其是水污染。其中，染料污染是水污染的一個重要來源，并且用常規(guī)水處理技術(shù)難以消除[1]。BiVO4作為一種重要的半導(dǎo)體材料對波長小于525nm的光具有良好的吸收效果，因此可以用于可見光催化反應(yīng)，能有效地解決染液廢水的問題[2-3]。然而，BiVO4存在著光電子和空穴容易復(fù)合，吸附性能不強、光催化率不高以及回收處理比較難等問題[4]，所以需要對BiVO4光催化劑進行改性，提高其對染料的降解率。提高BiVO4光催化性能主要有兩個途徑：其一, 通過改變釩酸鉍晶體結(jié)構(gòu)和形貌提升其光催化性能，周慧等[5]通過調(diào)節(jié)pH值合成出不同形貌和晶型的BiVO4，實驗發(fā)現(xiàn)pH約為6.54時得到的羽毛狀單斜晶系白鎢礦BiVO4，在可見光照射下對羅丹明B的降解率可達97.23%；其二，通過對BiVO4復(fù)合改性，降低光電子-空穴的復(fù)合來提高降解染料的性能，劉思瑤等[6]用溶膠-凝膠法合成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BiOI/BiVO4，在BiOI的摩爾分數(shù)為20%時，對羅丹明B的降解率為95.7%。

近年來的研究顯示: 在太陽光或可見光的驅(qū)動下，基于銀/鹵化銀(Ag/ AgX，X=Cl，Br，I)的復(fù)合物對有機污染物的光降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，且該類催化劑具有良好的穩(wěn)定性[7]。張麗紅等[8]發(fā)現(xiàn)將BiVO4負載Ag@AgCl后，增強了復(fù)合物對可見光的響應(yīng)，并且所制得的復(fù)合光催化劑對甲基橙的降解率可達92%。Sang[9]等利用化學(xué)沉積法制備了Ag-AgBr/BiVO4光催化劑，能夠快速的解決含有羅丹明B的染料廢水。此外，研究者還合成了AgI/TiO2[10]、AgI/ZnO[11]、AgBr/BiOBr[12]等復(fù)合光催化劑，這種含鹵化銀AgX的光催化劑保持了很好的穩(wěn)定性和催化能力。將鹵化銀AgX(Br、I)與半導(dǎo)體BiVO4復(fù)合后, 可以充分發(fā)揮半導(dǎo)體BiVO4的光催化性能，同時AgX(Br、I)可以形成表面等離子體，增加可見光響應(yīng)和光電子與空穴的分離能力, 從而進一步提高該類光催化劑活性。

本文采用水熱法合成BiVO4，用化學(xué)沉積法制備AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑，通過XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化學(xué)性質(zhì)，研究在可見光下光催化劑對染料酸性橙7的降解效果。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗原料

硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O），98%的硝酸(HNO3)，釩酸銨(NH4VO3)，氨水(NH3·H2O)，溴化鉀(KBr)，硝酸銀(AgNO3)，乙醇購買于國藥集團化學(xué)有限公司。上述藥品均為分析純，未經(jīng)進一步處理。

1.2 AgBr/BiVO4催化劑的制備

用水熱法制取BiVO4催化劑，稱取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于40mL的2mol/L硝酸溶液，然后向混合溶液中添加5mmol NH4VO3白色粉末，在室溫下，磁力攪拌30分鐘。用氨水調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH=7，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘。再將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的高溫反應(yīng)釜里，在真空干燥箱130℃反應(yīng)24 h。在室溫下冷卻，倒掉上層清液，真空抽濾，產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次，抽濾，得到黃色的沉淀，在真空干燥箱中80℃干燥4h。

用化學(xué)沉積法制備AgBr/BiVO4復(fù)合催化劑，取0.2g已制備的BiVO4樣品加入20mL蒸餾水，超聲10min使之均勻分散，然后加入0.0147g KBr超聲30min（記溶液A）。另外稱取0.021g AgNO3溶于10mL蒸餾水，加入1mL（25%）的氨水配制成[Ag(NH3)2]+溶液迅速加入到溶液A中，使Ag的質(zhì)量分數(shù)為BiVO4的5%。混合溶液在黑暗條件下磁力攪拌4h，然后經(jīng)過濾分離，用蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次，在真空干燥箱80℃干燥4h，得到復(fù)合光催化劑AgBr/ BiVO4。

1.3 催化劑的表征

復(fù)合催化劑的物相分析采用日本理學(xué)的Ultima IV型粉末X射線衍射儀；熒光光譜采用北京普析的F-320熒光分光光度計；樣品的紫外漫反射光譜采耶拿SPECORD@210Plus，燈源采用CEL-HXUV300氙氣燈。

1.4 染料的降解

AgBr/BiVO4復(fù)合催化劑的光催化性能通過在可見光條件下降解酸性橙7進行表征。稱取0.02 g催化劑放入到自制玻璃反應(yīng)容器(如圖1)中，染料酸性橙7的初始濃度為20mg /L。混合溶液在黑暗中磁力攪拌30min，使混合溶液中的催化劑和染料達到吸附—脫附平衡。打開CEL-HXUV300型氙燈光源（過濾紫外光λ≥420 nm）進行可見光光催化反應(yīng)。每間隔一定時間對混合溶液取樣，經(jīng)離心分離，吸取清液用Specord@210 PLUS型紫外可見分光光度計測定溶液中的吸光度。根據(jù)公式比較不同光照時間下染料的降解程度。

圖1 自制反應(yīng)容器

D=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

D染料的降解率；C0光照前酸性橙7溶液的初始濃度；C光照不同時間酸性橙7溶液的濃度；A0光照前酸性橙7溶液的吸光度；A光照不同時間酸性橙7溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

為研究樣品的結(jié)晶性質(zhì)以及確定樣品的物質(zhì)組成，對樣品進行了X-射線衍射(XRD)分析。圖2顯示了AgBr/BiVO4樣品和純BiVO4樣品的XRD圖譜。BiVO4樣品(圖2a)的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No：14-0688(晶胞參數(shù)a=0.5195nm，b=1.1701nm，c=0.5092nm)的衍射峰相吻合，結(jié)果表明純BiVO4樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)，衍射峰均有較高的強度，說明樣品的結(jié)晶度較好。與純BiVO4相比，衍射峰(200)、(220)和(222)出現(xiàn)在AgBr/BiVO4(圖2b)復(fù)合光催化劑，與AgBr標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No：06-0438（晶胞參數(shù)a=b=c=0.5774 nm）的衍射峰相吻合，除了AgBr的特征衍射峰外，其余的衍射峰與純BiVO4對應(yīng)的衍射峰相吻合，結(jié)果說明AgBr成功引入到了復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4。

圖2 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的XRD:(a)BiVO4,(b)AgBr/BiVO4

圖3 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的熒光光譜

2.2 熒光光譜

半導(dǎo)體的熒光是由于光生電子-空穴重組而產(chǎn)生的。光催化劑被光激發(fā)后，熒光強度越強說明光生電子與空穴復(fù)合越容易，反之越能有效分離，而光生電子與空穴的分離有利于光催化劑的活性。從圖3可以看出，樣品被激發(fā)后(激發(fā)波長為263nm)，樣品在波長523nm出現(xiàn)發(fā)射峰，復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的峰強度明顯低于純的BiVO4，充分說明了AgBr的引入導(dǎo)致AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑抑制了光產(chǎn)生電子-空穴對復(fù)合。結(jié)果說明AgBr的引入提高了光催化劑BiVO4在可見光下的光催化性能。

2.3 UV-Vis分析

紫外可見光漫反射光譜反映物質(zhì)對紫外和可見光的吸收的光學(xué)性質(zhì)。催化劑的光吸收性能是影響其光催化性能的關(guān)鍵因素。圖4為純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的紫外可見漫反射光譜。從圖4a可以看出，純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4在紫外光下對可見光都有很好的吸收。

純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對光吸收符合以下公式[14]：

(Ahv)2=A0(hv-Eg )

式中，A為吸光度，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率，A0為常數(shù)，Eg為禁止帶寬度。

圖4 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的UV-Vis漫反射譜

禁帶能級反應(yīng)了價電子被束縛強弱程度，禁帶能級越小說明樣品的給電子能力強，光降解能力也越強。圖4(b)中可以看出，復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的禁帶寬度為2.46eV與純BiVO4的2.47eV相近，說明樣品的給電子能力沒有很大變化。

圖5 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4在可見光下降解染料酸性橙7

2.4 催化性能

圖5顯示了純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對酸性橙7的降解效果，結(jié)果顯示，在可見光照射90min后，純BiVO4對染料酸性橙7的降解率為14.45%；復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對酸性橙7的降解率為97.86%。結(jié)果顯示摻入AgBr有效地提高了光催化劑BiVO4在可見光下的光催化性能。

圖6 樣品在可見光下降解染料酸性橙7的UV-Vis光譜：(a)BiVO4，(b)AgBr/BiVO4

為了進一步評估純BiVO4和AgBr/BiVO4復(fù)合光催化的催化效率，本實驗研究了催化劑降解酸性橙7動力學(xué)反應(yīng)，一階動力學(xué)反應(yīng)方程為：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1; C0和C分別表示時間為0和t時的酸性橙7濃度，mg /L；A0和A分別表示時間為0和t時的酸性橙7吸光度。由圖7可得出，純BiVO4和AgBr/BiVO4的反應(yīng)速率分別為0.00115min-1和0.0353min-1。說明復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的光催化性能要優(yōu)于純BiVO4。

2.5 催化機理研究

將兩種半導(dǎo)體耦合能有效降低光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性。在AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑體系中，BiVO4與AgBr結(jié)合會產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)。導(dǎo)帶邊緣(ECB)和價帶邊緣(EVB)可以由以下公式計算得到：

ECB=X-EC-?Eg

EVB=ECB+Eg

X是原子半導(dǎo)體絕對電負性;EC是標(biāo)準(zhǔn)氫自由電子的能量(4.5eV)；Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度；EVB是價帶邊緣電位；ECB是導(dǎo)帶邊緣電位。半導(dǎo)體能帶如表1所示，在AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑體系中，納米銀可由可見光還原反應(yīng)產(chǎn)生。通過可見光激發(fā)銀納米粒子產(chǎn)生的電子和空穴，可以傳輸?shù)禁u化銀(CB)的電子導(dǎo)帶中。電子導(dǎo)帶的一部分可以繼續(xù)轉(zhuǎn)移到BiVO4(CB)，從而有效分離了光生電子和空穴，繼而提高了光催化降解能力。在反應(yīng)過程中，金屬離子從染料分子中還原，從而維持整個體系的平衡。

表1 半導(dǎo)體絕對電負性，禁帶寬度，導(dǎo)帶和價帶邊緣

3 結(jié)論

通過水熱法合成BiVO4光催化劑，然后用化學(xué)沉積方法制備了AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑。XRD結(jié)果表明AgBr的摻雜并沒有改變BiVO4的晶型結(jié)構(gòu)，復(fù)合只發(fā)生在催化劑表面。熒光光譜（PL）和紫外可見漫反射（UV-DRS）反映了AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑能有效地分離光電子和空穴，并增大光響應(yīng)范圍。在可見光下，通過對染料污染源（酸性橙7）的降解發(fā)現(xiàn)AgBr的摻雜能大大提高催化的降解性能，其降解率達到了97.86%。在光照中，AgBr被部分還原成Ag，與AgBr形成共振效應(yīng)，進一步有效分離了光電子和空穴，極大地促進了其對酸性橙7的光降解能力。

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Preparation and Photocatalytic Activity of Photocatalyst AgBr /BiVO4for Acid Orange 7 under Visible Light

RAN Jian-hua1,2, NI Lv1, FEI Xing1, JIANG Hui-yu1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo 153000, Russia)

BiVO4is an important semiconductor, which has been widely used because of its advantages of non-toxic, low price and good stability. However, there are many disadvantages such as the combination of photoelectrons and holes, low adsorption performance, low photocatalytic rate, and hard to recovery. AgBr/BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal-chemical deposition method. The physicochemical properties were characterized by XRD, PL and UV-DRS. The degradation of dye Acid Orange 7 under visible light was studied. The results showed that AgBr/BiVO4could degrade 97.86% acid orange 7 after 90 min irradiation.

AgBr/BiVO4; photocatalytic; visible light; acid orange 7

冉建華(1985-)，女，實驗師，博士，研究方向：染料的降解和構(gòu)效關(guān)系.

TB032

A

2095－414X(2018)05－0012－05