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(1. 上海石油天然氣有限公司 天然氣處理廠，上海 201304； 2. 上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

T91鋼已廣泛用于大容量高參數(shù)鍋爐的過熱器和再熱器[1-2]。關(guān)于其蠕變脆性、強化機理、合金化原理、焊接性能等已進行了大量的研究[3-4]。對T91鋼進行早期腐蝕監(jiān)測，可以更加有效地控制過熱器管的腐蝕，滿足火力發(fā)電廠安全、經(jīng)濟運行的要求。熒光分析具有操作簡便，靈敏度高，選擇性強等優(yōu)點，在生物探針、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。CZAMIK等[5]在1997年報道了基于羅丹明分子的熒光探針，發(fā)現(xiàn)羅丹明衍生物與金屬離子作用時螺環(huán)會被打開，在螺環(huán)打開的過程中伴隨著熒光的“開-關(guān)”現(xiàn)象。羅丹明類熒光探針具有良好的光學(xué)性能，高吸光系數(shù)，高量子產(chǎn)率，強耐光性和長發(fā)射波長等優(yōu)點，因此受到廣泛關(guān)注[6-9]，已應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、環(huán)境、信息科學(xué)等領(lǐng)域，但在金屬腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用則鮮有報道[10]。本工作以羅丹明B為原料，合成具有熒光特性的熒光化合物FD1作為熒光探針，考察了環(huán)境因素對其熒光性能的影響，研究了其在T91鋼腐蝕過程中與金屬離子絡(luò)合后產(chǎn)生熒光的強度變化規(guī)律，探討了其對T91鋼早期腐蝕監(jiān)測的可能性。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用的T91鋼由哈爾濱鍋爐廠提供，其化學(xué)成分見表1?；瘜W(xué)藥品有羅丹明B、1,2-二氯乙烷、二氯亞砜、乙腈、二乙烯三胺、三氯甲烷等，均為分析純。

表1 T91鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of T91 steel (mass) %

1.2 熒光化合物合成步驟

熒光探針為熒光化合物二[N,N′-雙(羅丹明B)內(nèi)酰胺-乙基]胺(FD1)，其合成步驟如圖1所示，具體為：將羅丹明B(1.0 g)溶于1,2-二氯乙烷(12 mL)中，在5 min內(nèi)逐漸滴入二氯亞砜(1 mL)，加熱回流6 h;待反應(yīng)混合物冷卻后，減壓蒸餾去除溶劑,再溶于乙腈溶液(60 mL)中；在冰浴條件下逐滴加入20 mL溶有1 mL二乙烯三胺的乙腈溶液中，滴加完成后，將混合物在室溫下攪拌24 h，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體產(chǎn)物[11]；加入100 mL三氯甲烷，200 mL水，分離出有機層，水洗3次，用無水硫酸鈉干燥，過濾出硫酸鹽，減壓蒸餾去除溶劑，得到紫色固體產(chǎn)物。

采用Nicolet Nexus 470 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測試合成產(chǎn)物的紅外光譜(FT-IR)，測量范圍為400～4 000 cm-1。

圖1 FD1的合成步驟示意圖Fig. 1 Schematic diagram of synthesis process of FD1

1.3 熒光光譜測試

熒光光譜測試在島津公司的RF-5301PC熒光光譜儀上進行，熒光光譜儀激發(fā)和發(fā)射單色器的狹縫均為5.0 nm。在3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液中加入10 μg/L FD1，再加入Fe3+，使其含量分別為0，12.5，25，50，100，200，400，500 μg/L，研究Fe3+含量對溶液熒光強度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入不同雜質(zhì)離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+) 200 μg/L，研究雜質(zhì)離子對溶液熒光強度的影響。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入100 μg/L Fe3+，并加入不同雜質(zhì)離子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+)100 μg/L，研究Fe3+和雜質(zhì)離子共存對溶液熒光強度的影響。

1.4 耐蝕性測試

將T91鋼線切割成尺寸為4 cm×1 cm×0.5 cm的試樣，試樣表面經(jīng)400、800、1 200號的金相砂紙逐級打磨拋光，然后用酒精擦洗，去離子水沖洗，吹干后稱量。腐蝕溶液為3%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液，向腐蝕溶液中加入10 μg/L FD1。常溫條件下將試樣浸泡在250 mL含10 μg/L FD1的腐蝕溶液中，浸泡時間分別為2，4，8，16 h。取出試樣后，擦去其表面腐蝕產(chǎn)物，用去離子水沖洗，干燥稱量，用失重法計算腐蝕速率，同時測試對應(yīng)腐蝕溶液的熒光強度。然后，采用光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡觀察經(jīng)不同時間腐蝕后試樣的表面腐蝕形貌。

在不添加FD1的3% NaCl溶液中進行相同的浸泡試驗，并采用等離子色譜法對溶液中的Fe3+含量進行測定。

電化學(xué)測試在Solartron1287電化學(xué)工作站上進行。測試采用三電極體系：T91鋼為工作電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為輔助電極。測試溶液為3% NaCl溶液和含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液。待工作電極在測試溶液中腐蝕1 h后，再進行電化學(xué)測試。電化學(xué)阻抗譜的激勵信號為幅值5mV的正弦交流信號，測量頻率范圍為0.01Hz～100 kHz；極化曲線測量電位的掃描范圍為-400～400 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

從圖2中可以看到：波數(shù)為3 414 cm-1處的峰為-NH-伸縮振動峰；2 967 cm-1和2 962 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1 717 cm-1和1693cm-1處的峰為亞酰胺基C-O的伸縮振動峰；芳環(huán)上的C=C伸縮振動出現(xiàn)在波數(shù)為1 615 cm-1和1 516 cm-1處；1 378 cm-1處的峰為甲基和亞甲基的彎曲振動峰；1 183 cm-1處的峰為-C-O-C的彎曲振動峰；1 320 cm-1處為新生成的-C-N-的伸縮振動峰。紅外光譜結(jié)果表明，合成產(chǎn)物正是FD1。

圖2 合成產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of synthetic product

2.2 Fe3+含量對熒光強度的影響

從圖3中可以看到，在波長為558 nm處，出現(xiàn)熒光強度的峰值，說明此處為熒光光譜的最佳測量波長，這與文獻[12-13]結(jié)果一致。因此，以下熒光光譜測試均采用此最佳測量波長。

圖3 含F(xiàn)D1及不同量Fe3+的3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 3 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different concentrations of Fe3+

在此最佳測量波長條件下測定的熒光強度隨Fe3+含量的變化曲線，如圖4所示。結(jié)果表明：含有FD1的中性3% NaCl溶液的熒光強度隨著Fe3+含量的增加而增強；Fe3+含量與熒光強度的標準擬合曲線具有較好的線性相關(guān)性(R2=0.918 07)，這表明在中性3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對Fe3+具有良好的熒光響應(yīng)。

圖4 最佳測量波長下熒光強度隨Fe3+濃度的變化曲線Fig. 4 Variation curves of intensity and concentrations of Fe3+ in the best wavelength

2.3 雜質(zhì)離子對熒光強度的影響

由于T91鋼中含有其他金屬離子，當其發(fā)生腐蝕時，除了Fe3+外，其他金屬離子如Al3+，Cu2+和Zn2+等也會析出。因此在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中添加了不同金屬離子，研究了幾種金屬離子對熒光強度的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看到：當中性含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中存在Fe3+或Fe2+時，溶液的熒光強度增強明顯;其他離子對溶液熒光強度的增強并不明顯。這說明FD1對Fe3+和Fe2+均具有很高的熒光選擇性。

圖5 含F(xiàn)D1與不同金屬離子3% NaCl溶液的熒光光譜Fig. 5 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different metal ions

2.4 Fe3+和雜質(zhì)離子共存對熒光強度的影響

在腐蝕過程中，經(jīng)常會存在多種離子共存的情況，因此研究不同離子共存對溶液熒光強度的影響具有重要意義。從圖6可以看出，當含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中Fe2+和Fe3+共存時，其熒光強度比僅存在Fe3+時顯著增強，但Fe3+與其他金屬離子共存時，溶液的熒光強度均出現(xiàn)減弱現(xiàn)象。

圖6 含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中不同金屬離子與Fe3+共存時的熒光光譜Fig. 6 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1, Fe3+ and different metal ions

以含有200 μg/L Fe3+的3 % NaCl溶液的熒光強度為基準，按式(1)計算不同離子對其熒光強度的影響程度K，結(jié)果如表2所示。

(1)

式中:IFe3+為3% NaCl溶液中含200 μg/L Fe3+時的熒光強度，In為3% NaCl溶液中含200 μg/L其他金屬離子時的熒光強度。

表2 不同金屬離子對含F(xiàn)e3+及FD1 NaCl溶液的熒光強度的影響程度Tab. 2 Effect of different metal ions on fluorescence intensity of NaCl solution containing Fe3+ and FD1

從表2可以看出：不同金屬離子對熒光強度的影響程度不同，其中Fe2+對熒光強度具有較強的增強作用，而其他金屬離子均具有不同程度的減弱作用。

2.5 腐蝕失重與溶液熒光強度的關(guān)系

采用失重法研究腐蝕過程中腐蝕質(zhì)量損失與溶液熒光強度的對應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明，在含有FD1的3% NaCl溶液中浸泡2，4，8，16 h后，T91鋼的質(zhì)量損失分別為0.001 7，0.005 3，0.007 6，0.018 7 g。以腐蝕時間為橫軸，腐蝕質(zhì)量損失和熒光強度為縱軸作圖，結(jié)果見圖7。

圖7 含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液的熒光強度及與T91鋼腐蝕質(zhì)量損失的相關(guān)性Fig. 7 Correlation of fluorescence intensity of 3% NaCl solution containing FD1 with weight loss of T91 steel

從圖7可以看出，在含有FD1的3% NaCl溶液中，隨著浸泡時間的延長，T91的腐蝕質(zhì)量損失增大，溶液的熒光強度也逐漸增強，腐蝕質(zhì)量損失和熒光強度呈正相關(guān)。

為了研究腐蝕過程中Fe3+含量的變化情況，采用等離子色譜法對3% NaCl溶液中的Fe3+含量進行測定，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明：隨腐蝕時間的延長，溶液中的Fe3+含量增大，其趨勢與熒光強度的增強趨勢具有很強的一致性。因此，可以通過熒光光譜分析法測溶液熒光強度的變化，來表征腐蝕過程中Fe3+含量的變化，故該方法可用于檢測T91鋼的腐蝕過程。

圖8 T91鋼在3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后溶液中Fe3+的含量Fig. 8 Fe3+ concentration in 3% NaCl solution after corrosion of T91 steel for different periods of time

2.6 腐蝕形貌觀察

圖9和圖10分別為在含有FD1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的光學(xué)顯微鏡圖片和熒光顯微鏡圖片。結(jié)果表明：隨著腐蝕浸泡時間的延長，T91鋼表面逐漸出現(xiàn)少量的腐蝕點，在光學(xué)顯微鏡下可看到微小的點蝕坑，而在熒光顯微鏡下，可以明顯看到熒光斑點的增多，在點蝕嚴重的區(qū)域，其熒光斑點呈點狀散布。

2.7 熒光化合物對T91耐蝕性的影響

從圖11中可以看出：在中性3% NaCl腐蝕溶液中加入FD1后，T91鋼的阻抗半徑明顯大于在空白(0 μg/L FD1)溶液中的，這說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性；從極化曲線中可以看出，F(xiàn)D1的加入導(dǎo)致腐蝕電位發(fā)生正移，陽極極化曲線受到抑制，同樣說明FD1的加入提高了T91鋼的耐蝕性。

用圖12所示的等效電路圖擬合電化學(xué)阻抗譜，擬合結(jié)果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Cdl為膜電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計算緩蝕率η。

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖9 在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的光學(xué)顯微圖片F(xiàn)ig. 9 Optical microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h圖10 在含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中腐蝕不同時間后T91鋼的熒光顯微圖片F(xiàn)ig. 10 Fluorescent microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 電化學(xué)阻抗譜

(b) 極化曲線圖11 在含0 μg/L及10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中腐蝕1 h后T91鋼的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線Fig. 11 EIS (a) and polarization curves (b) of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing 0 μg/L and 10 μg/L FD1 for 1 h

(2)

圖12 圖11中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 12 Equivalent circuit of EIS in Fig. 11

FD1濃度/( mol·L-1)Cdl/(10-5 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)η/%029.771 731-1011.663 46349.1

式中：Rct(inh)為T91鋼在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct(0)為T91鋼在不含F(xiàn)D1的3% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果表明：在3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對T91鋼具有一定的緩蝕作用，其緩蝕效率為49.1%。這樣，采用FD1對T91鋼進行腐蝕檢測時，不會造成對T91鋼過熱器等部件的侵蝕。

3 結(jié)論

制備了熒光探針化合物FD1，通過熒光分析法、失重法以及表面形貌觀察，研究了T91鋼在3% NaCl溶液中的腐蝕過程，得到以下結(jié)論：

(1) FD1對Fe3+具有良好的熒光響應(yīng)性和很高的選擇性，可以用來檢測中性3% NaCl溶液中Fe3+含量的變化。

(2) T91鋼在含有FD1的3% NaCl溶液中的腐蝕質(zhì)量損失與溶液熒光強度、溶液中Fe3+含量變化均具有良好的相關(guān)性，試樣的熒光顯微圖像可以表征其點蝕發(fā)展過程。

(3) 在3% NaCl溶液中，F(xiàn)D1對T91鋼具有一定的緩蝕作用，F(xiàn)D1的加入可提高T91鋼的耐蝕性，因此FD1可以用于監(jiān)測T91鋼的早期腐蝕過程。