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(中國(guó)民航大學(xué)，天津 300300)

環(huán)氧樹(shù)脂涂層良好的耐蝕性和環(huán)境友好性使其廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)輸管道外的腐蝕防護(hù)，但是隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，其防護(hù)性能會(huì)逐漸下降。這一方面是由于水、氧氣等腐蝕性介質(zhì)的滲透，并在涂層內(nèi)部形成通道，另一方面是由于水分子在涂層與金屬界面逐漸形成一層水膜從而使涂層與金屬間的附著力下降，進(jìn)而導(dǎo)致涂層失效[1-7]。此外，在管道運(yùn)行過(guò)程中，由管道附近電氣化牽引系統(tǒng)及電焊設(shè)備產(chǎn)生的直流電流會(huì)部分流入管道，陰極保護(hù)設(shè)施產(chǎn)生的保護(hù)電流也會(huì)形成雜散電流流入管道，在電流流出管道的位置產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[8]。近年來(lái)的研究表明直流電流比交流電流造成的腐蝕傾向更加嚴(yán)重，并且隨著電流的增強(qiáng)，對(duì)金屬管道的影響越劇烈[9-11]。然而，目前的研究多針對(duì)電流對(duì)金屬管道的直接影響[12-14]，而對(duì)于整個(gè)涂層管道體系的影響還鮮有報(bào)道。

因此，本工作以環(huán)氧粉末涂層為研究對(duì)象，利用失重法、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，研究直流雜散電流強(qiáng)度、環(huán)境pH和Cl-含量對(duì)環(huán)氧粉末涂層浸泡失效的影響，為進(jìn)一步探究環(huán)氧粉末涂層的失效規(guī)律和失效機(jī)理提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 土壤模擬溶液

試驗(yàn)介質(zhì)為土壤模擬溶液，其化學(xué)成分為0.159 9 g/L Na2CO3，0.521 4 g/L NaCl，0.171 2 g/L Na2SO4，0.086 4 g/L NaHCO3。土樣取自天津某輸油管線處，將自然干燥后的土樣研磨，篩除大顆粒后，用蒸餾水按照土水質(zhì)量比1∶2配制土壤懸濁液，離心20 min后，取上清液，滴定得到其化學(xué)成分，然后用去離子水配制成土壤模擬溶液。

1.2 涂層制備

將Q235鋼加工成φ8 mm的小圓柱體，用體積比3∶1的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑對(duì)其進(jìn)行澆注封裝(僅露出圓形表面)，制成電極試樣。另將Q235鋼加工成50 mm×25 mm×2 mm掛片試樣。

用60號(hào)、120號(hào)、280號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣表面，再將其放入200 ℃恒溫加熱爐中預(yù)熱10 min，然后采用靜電噴涂法將環(huán)氧樹(shù)脂粉末噴涂在試樣表面形成環(huán)氧樹(shù)脂涂層。涂層厚度控制在(150±10) μm，再將帶涂層試樣放入200 ℃恒溫爐固化20 min后，取出待用。環(huán)氧樹(shù)脂粉末采用酚醛改性固化劑，填料為硫酸鋇、硅微粉、碳酸鈣和云母粉。

1.3 浸泡試驗(yàn)

用蜂蠟均勻涂抹掛片的邊緣和背面，以防止溶液從邊緣滲入涂層，并控制掛片的工作區(qū)域?yàn)? cm×2 cm。試驗(yàn)前對(duì)掛片進(jìn)行稱量。

將MCH-305D-Ⅱ型直流電源與石墨電極連接并插入試驗(yàn)介質(zhì)中，用直流電源產(chǎn)生的直流電模擬直流雜散電流;將掛片浸入試驗(yàn)介質(zhì)中，按表1所示的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為60 d。通過(guò)調(diào)節(jié)石墨電極之間的直流電壓(以下稱直流干擾電壓U)大小來(lái)改變雜散電流的強(qiáng)度，電壓越大，電流強(qiáng)度就越大；采用稀鹽酸調(diào)節(jié)試驗(yàn)介質(zhì)的pH；采用NaCl改變?cè)囼?yàn)介質(zhì)中的氯離子含量。每組試驗(yàn)采用3個(gè)平行樣，每隔一段時(shí)間取出掛片、沖洗干凈并擦干，然后稱量。根據(jù)涂層吸水前后掛片的質(zhì)量差計(jì)算涂層的吸水量。

表1 各試驗(yàn)方案的具體參數(shù)Tab. 1 Parameters of testing programs

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上完成。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為制備的帶涂層電極，輔助電極為鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)裝置如圖1所示。先按表1所示條件對(duì)工作電極進(jìn)行直流干擾，然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為0.1～100 kHz，激勵(lì)信號(hào)振幅為20 mV，為了減小由腐蝕電位漂移導(dǎo)致的測(cè)量誤差，同時(shí)提高測(cè)量的信噪比[1]，在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中斷開(kāi)直流電源。采用Zsimpwin對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。極化曲線掃描范圍是-500～200 mV。文中電位均相對(duì)于參比電極。

圖1 直流干擾下電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical test system under DC interference

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水量

由圖2可知：環(huán)氧樹(shù)脂涂層在各個(gè)體系內(nèi)的吸水量表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即在浸泡前期環(huán)氧樹(shù)脂涂層迅速吸水，浸泡約20 d之后，環(huán)氧樹(shù)脂涂層吸水變得緩慢，并逐漸到達(dá)飽和狀態(tài)，吸水量Δm趨于穩(wěn)定。

2.1.1 直流雜散電流的影響

由圖2(a)可見(jiàn)：對(duì)試驗(yàn)體系施加直流干擾之后，吸水量明顯增加，并且直流干擾電壓越大，浸泡前期吸水速率越快，吸水量也逐漸增大，當(dāng)直流干擾電壓為5 V時(shí)，吸水量最大。這主要是因?yàn)槭┘又绷鞲蓴_之后，試驗(yàn)體系內(nèi)形成穩(wěn)定的電場(chǎng)，電場(chǎng)會(huì)提高水分子的擴(kuò)散活化能，使水分子更容易進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂涂層內(nèi)部，并且與涂層高分子之間更加容易形成鍵；電場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，這種現(xiàn)象越明顯。因此，施加直流干擾后，環(huán)氧樹(shù)脂涂層可以更加快速地吸水，并且吸水量也有所增大。

2.1.2 pH的影響

由圖2(b)可見(jiàn)：在直流干擾電壓為5 V情況下，環(huán)氧樹(shù)脂涂層在不同pH環(huán)境中的吸水量差異較小，在中性環(huán)境中吸水量最多，酸性和堿性環(huán)境中吸水量相對(duì)較小。在中性環(huán)境中，水分子的活性相對(duì)較高，因此水分子能進(jìn)入更小的涂層高分子網(wǎng)格空間，吸水量較大；在酸性和堿性環(huán)境中，存在較多的H+和OH-，過(guò)多的H+和OH-會(huì)減小水分子的活性，使得吸水過(guò)程減緩。

2.1.3 Cl-含量的影響

由圖2(c)可見(jiàn)：在直流干擾電壓為5 V情況下，隨著環(huán)境中Cl-含量的提高，環(huán)氧樹(shù)脂涂層吸水量逐漸增大，但是當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)，吸水量又有所減小。由于Cl-具有較強(qiáng)的穿透性，容易穿過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂涂層，在其內(nèi)部形成離子和水的通道，因此在Cl-含量較低的情況下，吸水量隨Cl-含量增加而增大。但是，當(dāng)外界環(huán)境中Cl-含量較高時(shí)，為了維持涂層內(nèi)外滲透壓的平衡，自由水會(huì)在反滲透壓的作用下向外擴(kuò)散回到溶液，涂層外部Cl-含量越高，這種反滲透壓就越大，在宏觀上表現(xiàn)為涂層的飽和吸水量減少[15]。

(a) 方案A

(b) 方案B

(c) 方案C圖2 不同試驗(yàn)條件下環(huán)氧樹(shù)脂涂層的吸水量隨時(shí)間的變化曲線Fig. 2 Relationship of water absorption with time for epoxy resin coating under diffierent conditions: (a) program A; (b) program B; (c) program C

2.2 極化曲線

2.2.1 直流雜散電流的影響

由圖3可知：無(wú)直流干擾時(shí)，自腐蝕電位Ecorr約為0.1 V，整個(gè)腐蝕體系不容易失去電子，環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)金屬起到了很好的保護(hù)作用；施加直流干擾后，隨著直流干擾電壓增大,自腐蝕電位逐漸負(fù)移，這說(shuō)明在同一時(shí)間內(nèi)，直流干擾越強(qiáng)，體系的腐蝕傾向越嚴(yán)重。

圖3 不同直流干擾電壓下環(huán)氧樹(shù)脂涂層的極化曲線(方案A)Fig. 3 Polarization curves of epoxy resin coating at different DC interference voltages (program A)

由表2可知：在沒(méi)有直流干擾情況下，腐蝕電流密度Jcorr極小，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)基體金屬具有較好的保護(hù)作用。對(duì)體系施加直流干擾后，隨著直流干擾電壓U的增大，腐蝕電流密度增大，當(dāng)直流干擾電壓增大至5 V時(shí)，其腐蝕電流密度比沒(méi)有直流干擾情況下增大了三個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明在施加5 V直流干擾的體系中，溶液中的水、溶解氧及電解質(zhì)離子在強(qiáng)電場(chǎng)作用下進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂涂層，使涂層性能劣化，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用迅速減??；盡管如此，該體系的腐蝕電流密度仍然很小，環(huán)氧樹(shù)脂涂層仍然對(duì)金屬起到一定的保護(hù)作用。此外，陰極塔菲爾斜率βc和陽(yáng)極塔菲爾斜率βa都隨著直流干擾電壓的增大而逐漸減小。塔菲爾斜率變小說(shuō)明電極反應(yīng)的阻力變小，腐蝕反應(yīng)更容易進(jìn)行。但是，陽(yáng)極塔菲爾斜率減小的速率比陰極的快，使得陽(yáng)極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值減小，這表明腐蝕反應(yīng)由陽(yáng)極控制逐漸轉(zhuǎn)變成混合控制。在工作電極的反應(yīng)過(guò)程中，其表面吸附聚集了大量的離子，電極表面帶電粒子的擴(kuò)散變得遲緩，帶電粒子的移動(dòng)速率跟不上陽(yáng)極的溶解速率，因而減緩了陽(yáng)極反應(yīng)速率；隨著直流干擾電壓的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增大，導(dǎo)致溶液中腐蝕性離子加速移動(dòng)，從而加速了陰陽(yáng)極的反應(yīng)，使得腐蝕過(guò)程變得更快。

2.2.2 pH的影響

由圖4和表3可知：在pH為7的中性環(huán)境中，自腐蝕電位最高，體系腐蝕傾向最低；pH為4時(shí)，腐蝕電流密度最大，說(shuō)明該條件下環(huán)氧樹(shù)脂涂層被破壞得最嚴(yán)重，溶液滲入涂層內(nèi)部引起界面基體金屬的腐蝕也最為嚴(yán)重。在中性和堿性環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積，雖然不能在鋼表面形成致密的保護(hù)膜，但是可以降低電極反應(yīng)的有效面積，也在一定程度上阻止腐蝕性離子的穿越，起到保護(hù)金屬基體的作用。同時(shí)隨試驗(yàn)介質(zhì)pH的增大，陽(yáng)極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值逐漸增大，腐蝕反應(yīng)受陽(yáng)極控制的趨勢(shì)增強(qiáng)，這主要是因?yàn)殛帢O去極化作用隨著pH的增大而減弱，陰極過(guò)程受到抑制所致。

表2 不同直流干擾電壓下環(huán)氧樹(shù)脂涂層極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)(方案A)Tab. 2 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of coating at different DC interference voltages (program A)

圖4 不同pH環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂涂層的極化曲線(方案B)Fig. 4 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different pH values (program B)

pHEcorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)βa/βc4-0.2561.637×10-14.7784.2501.1247-0.1534.756×10-24.8705.6811.1679-0.2126.912×10-25.3794.3191.245

2.2.3 Cl-含量的影響

由圖5和表4可知：隨試驗(yàn)介質(zhì)中Cl-含量的增大，自腐蝕電位逐漸負(fù)移，環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)金屬的保護(hù)作用逐漸減弱，腐蝕傾向越來(lái)越嚴(yán)重。此外，隨著Cl-含量的增大,腐蝕電流密度越來(lái)越大。Cl-含量越大,溶液滲透壓越高,加速了離子在環(huán)氧樹(shù)脂涂層中的傳輸，在涂層內(nèi)形成了離子和水的通道，從而使涂層的屏蔽性能降低;另外含Cl-的溶液本身對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層分子層結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的破壞作用，Cl-含量越高這種作用越強(qiáng)，最終導(dǎo)致涂層失效越嚴(yán)重。Cl-含量越高，進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂涂層和金屬界面的Cl-越多，對(duì)金屬基體反應(yīng)過(guò)程中形成的鈍化膜或者腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用也越強(qiáng)，使涂層無(wú)法對(duì)金屬基體形成保護(hù)作用，因此腐蝕電流密度較大。腐蝕反應(yīng)仍然受陽(yáng)極控制，并且隨著Cl-含量的增大，陽(yáng)極控制的趨勢(shì)逐漸增強(qiáng)。

圖5 不同Cl-含量環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂涂層的極化曲線(方案C)Fig. 5 Polarization curves of epoxy resin coating in environments with different Cl- concentrations (program C)

wCl-/%Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)βa/βc0-0.1097.348×10-45.9345.3891.1020.05-0.2126.912×10-25.3794.3191.2450.10-0.2541.025×10-15.5573.9821.3960.30-0.3168.673×10-14.7493.3741.408

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖6是環(huán)氧樹(shù)脂涂層在不同條件下的電化學(xué)阻抗譜，圖7為不同條件下電化學(xué)阻抗譜的等效電路。圖中，Rs表示溶液電阻，Rc表示環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻，Cc表示環(huán)氧樹(shù)脂涂層電容，Cdl表示雙電層電容，Rp表示基體腐蝕反應(yīng)的極化電阻。擬合得到環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻參數(shù)如表5所示。

(a) 方案A

(b) 方案B

(c) 方案C圖6 不同試驗(yàn)條件下環(huán)氧樹(shù)脂涂層的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of epoxy resin coating under diffierent conditions: (a) program A; (b) program B; (c) program C

由圖6(a)可知：在沒(méi)有直流干擾情況下，阻抗譜呈單容抗弧特征，此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻很大、電容很小的隔絕層，體系的電化學(xué)特性可用圖7(a)所示的等效電路來(lái)模擬。對(duì)體系施加直流干擾后，隨著干擾電壓的增大，容抗弧半徑逐漸減小，當(dāng)直流干擾電壓為3 V時(shí)，容抗弧呈現(xiàn)出來(lái)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，體系的電化學(xué)特性可用圖7(b)所示的等效電路來(lái)模擬。此時(shí)，電解質(zhì)溶液滲透到涂層與金屬基體的界面并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池。其中與高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂涂層電容和涂層表面微孔電阻的貢獻(xiàn)；與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則來(lái)自于界面的雙電層電容及基體金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻的貢獻(xiàn)。當(dāng)直流干擾電壓達(dá)到5 V，阻抗譜呈由擴(kuò)散過(guò)程引發(fā)的Warburg阻抗特征，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂涂層內(nèi)含有顏料、填料等添加物導(dǎo)致的，體系的電化學(xué)特性可用圖7(c)所示的等效電路來(lái)模擬。由表5可知，隨著直流干擾電壓的增大，環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此該涂層的防護(hù)性能明顯下降，失效情況也逐漸增多。

(a) 等效電路一

(b) 等效電路二

(c) 等效電路三圖7 不同試驗(yàn)條件下電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 7 Equivalent circuits No. 1, No. 2 and No. 3 (a,b,c) of EIS under diffierent conditions

方案AU/V0135Rc/(Ω·cm-2)1.073×1086.729×1072.166×1063.267×105方案BpH479Rc/(Ω·cm-2)5.327×1053.185×1072.166×106方案CwCl-/%00.050.10.3Rc/(Ω·cm-2)6.124×1072.166×1061.194×1063.520×105

由圖6(b)和表5可知：在3V直流干擾電壓的中性環(huán)境中，容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在酸性和堿性環(huán)境中的，酸性和堿性環(huán)境都會(huì)引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂涂層和基體金屬界面之間的電化學(xué)腐蝕，且在酸性環(huán)境中腐蝕反應(yīng)更為劇烈。這是由于在堿性環(huán)境中隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，生成的腐蝕產(chǎn)物積累在電極表面，一定程度上阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，對(duì)金屬基體起到一定的保護(hù)作用。中性環(huán)境中體系的電化學(xué)特性用圖7(a)所示的等效電路來(lái)模擬，環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻的數(shù)量級(jí)達(dá)到107；酸性和堿性環(huán)境中體系電化學(xué)阻抗譜對(duì)應(yīng)的等效電路如圖7(b)所示，此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻明顯減小，且酸性環(huán)境中的環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻比中性環(huán)境中的降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，涂層失效嚴(yán)重。

由圖6(c)和表5可知：在3 V直流干擾電壓下，隨著溶液中Cl-含量的增加，有更多的腐蝕性離子進(jìn)入了環(huán)氧樹(shù)脂涂層內(nèi)部，引發(fā)界面電化學(xué)腐蝕，腐蝕速率隨Cl-含量的增加而增大，涂層電阻也快速下降，對(duì)金屬基體的防護(hù)性能也隨之降低。Cl-具有較強(qiáng)穿透性的，會(huì)促使腐蝕反應(yīng)不斷進(jìn)行，加速環(huán)氧樹(shù)脂涂層失效。采用圖7(a)所示等效電路對(duì)未引入Cl-的體系進(jìn)行擬合，當(dāng)體系中加入Cl-后，其等效電路如7(b)所示，隨著Cl-含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂涂層電阻迅速減小，涂層和金屬基體之間的電化學(xué)腐蝕逐漸加劇，涂層失效情況加重。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層施加直流雜散電流，會(huì)加快涂層失效。隨著直流干擾強(qiáng)度的增強(qiáng)，涂層吸水率增加，腐蝕電流密度增大，涂層電阻減小，防護(hù)性能變差，涂層失效程度加劇。

(2) 在直流干擾電壓為3 V的中性環(huán)境中，環(huán)氧樹(shù)脂涂層的吸水量最大，但在酸性環(huán)境中腐蝕電流密度最大，涂層電阻減小最快，涂層失效最為嚴(yán)重。

(3) 隨著Cl-含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂涂層的失效情況加劇，而吸水量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。