史昕龍(上海市固體廢物處置中心,上海 200235 )
二噁英既是指多氯二苯并二噁英(PCDDs),又是多氯二苯并二噁英與多氯二苯并呋喃的總稱(chēng)。二噁英屬于 POPs有機(jī)污染物,具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變的毒性,且在環(huán)境中極難降解。因此,固體廢物焚燒過(guò)程中的二噁英排放問(wèn)題已逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
文獻(xiàn)資料顯示[1-2],醫(yī)療廢物焚燒過(guò)程中含氯一次性PVC 醫(yī)療塑料制品較多,二噁英源頭產(chǎn)生濃度較高,平均濃度為毒性當(dāng)量(TEQ)0.4~3 ng/m3。經(jīng)余熱利用、急冷、管道等設(shè)施 2 次合成后,二噁英濃度會(huì)大幅增加,波動(dòng)范圍在 15~30 ng/m3之間,遠(yuǎn)高于生活垃圾焚燒的 10 ng/m3二噁英源頭濃度。因此,二噁英國(guó)家和行業(yè)的高排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)二噁英減排和控制技術(shù)的穩(wěn)定性、可靠性提出了較高的要求。
廢物焚燒產(chǎn)生二噁英的機(jī)理十分復(fù)雜,目前國(guó)際研究公認(rèn)的焚燒垃圾產(chǎn)生二噁英的機(jī)理有4種方式[3]:① 廢物中本身含有二噁英物質(zhì), 在高溫焚燒過(guò)程中釋放出來(lái);② 廢物在燃燒過(guò)程中形成二噁英前驅(qū)體;③ 含苯環(huán)等高分子物質(zhì)通過(guò)聚合等反應(yīng)形成多環(huán)烴化合物 (PAH), 這些化合物再與 Cl反應(yīng)形成二噁英;④ 在一定溫度范圍(250~450 ℃)內(nèi), 二噁英前驅(qū)體在 Cu 等金屬催化劑的作用下二次合成二噁英。
從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看,二噁英的生成與處置廢物的理化特性、燃燒過(guò)程、溫度控制、催化劑等因子息息相關(guān)。
目前,廢物焚燒領(lǐng)域中,二噁英的控制對(duì)策及技術(shù)主要包括爐內(nèi)控制和排放抑制兩個(gè)方面。
爐內(nèi)二噁英控制是從產(chǎn)生源頭上控制二噁英。目前國(guó)內(nèi)在醫(yī)療廢物焚燒爐中使用較多的控制技術(shù)主要有以下幾種。
2.1.1 3T 技術(shù)
3T指溫度、時(shí)間和湍流度。保證在廢物燃燒過(guò)程中在溫度> 850 ℃ ,停留時(shí)間 >2 s,同時(shí)控制好廢物進(jìn)料量與供風(fēng)量的配比和均勻的混合效果,保證廢物燃燒完全,從源頭上控制好二噁英的產(chǎn)生濃度。文獻(xiàn)[1]顯示,醫(yī)療廢物盡管含氯量高,極易產(chǎn)生二噁英,但由于二燃室出口溫度高(一般> 850 ℃)且有一定的燃燒停留和反應(yīng)時(shí)間,所以醫(yī)療廢物焚燒爐二燃室出口二噁英相對(duì)還是比較低的,基本濃度范圍穩(wěn)定在 1~2 ng/m3。
2.1.2 爐內(nèi)投加抑制劑技術(shù)
國(guó)內(nèi)外有些研究表明[4],向爐內(nèi)投加硫、石灰石、氫氧化鈣等抑制劑可大大緩解二噁英的生成,可以在一定程度上抑制 PCDD/Fs 的形成和排放。
由于醫(yī)療廢物含有易生成二噁英的含氯等物質(zhì), 而且燃燒過(guò)程中不可避免需要通過(guò)易生成二噁英的危險(xiǎn)溫度(二噁英的最佳生成溫度是 300~500 ℃)區(qū)間,所以要在焚燒爐內(nèi)將二噁英的生成控制為零是極其困難的。因此,可以通過(guò)煙氣排放抑制策略減少焚燒產(chǎn)生的煙氣中二噁英的排放。目前醫(yī)療廢物回轉(zhuǎn)窯焚燒爐中使用的二噁英排放抑制技術(shù)主要有以下幾種。
2.2.1 活性炭投加吸附+單布袋除塵器協(xié)同處置技術(shù)
目前國(guó)內(nèi)醫(yī)療廢物焚燒廠、國(guó)內(nèi)生活垃圾焚燒廠及危險(xiǎn)廢物焚燒廠均廣泛使用“活性炭投加吸附+單布袋除塵器”協(xié)同處置技術(shù),選用優(yōu)質(zhì)進(jìn)口或國(guó)產(chǎn)高效活性炭,再配以單級(jí)高效布袋除塵器,吸附煙氣中的二噁英。該協(xié)同處置技術(shù)對(duì)二噁英的去除具有良好的效果,去除效率基本在 83%~99% 之間[5-6]。
研究結(jié)果表明,由于二噁英類(lèi)物質(zhì)(二噁英和呋喃)是小于 1 nm 的分子,所以在運(yùn)行中,選用的活性炭吸附材料的吸附能力與比表面積、孔徑分布、碘值、運(yùn)行溫度等密切相關(guān)。
活性炭投加吸附設(shè)施的形式主要有以下 3 種。
(1)攜流式:是目前最常用的活性炭投加在煙氣凈化系統(tǒng)內(nèi)的使用方式。將活性炭噴射至管道或者塔體內(nèi),與布袋除塵器聯(lián)用去除二噁英。但攜流式的活性炭投加設(shè)施經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)架橋、堵塞、計(jì)量不精確等故障,造成二噁英脫除效率不穩(wěn)定、活性炭利用效率低等情況發(fā)生。在保障二噁英穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的前提下,此投加方式對(duì)活性炭連續(xù)投加的穩(wěn)定性、可靠性及精準(zhǔn)性要求較高。
(2)固定床式:是指將活性炭置于多層吸附床層內(nèi),煙氣通過(guò)活性炭床層與活性炭充分接觸,達(dá)到一定停留時(shí)間后完成二噁英凈化效果。當(dāng)活性炭達(dá)到吸附飽和容量后可定期更換活性炭,可確保活性炭的吸附效率。但此方式因需定期更換活性炭,運(yùn)行成本相對(duì)較高。
(3)流動(dòng)床式:是指將活性炭置于床層內(nèi),以活性炭再生或者提高活性炭使用壽命為目的,活性炭通過(guò)在流化床層內(nèi)循環(huán)使用進(jìn)行二噁英吸附的控制技術(shù)。目前此項(xiàng)技術(shù)在鋼廠脫硫脫硝控制中有一定的使用,生活垃圾、醫(yī)療廢物和危險(xiǎn)廢物焚燒行業(yè)中應(yīng)用于二噁英控制技術(shù)較少。
2.2.2 活性炭噴射+雙布袋除塵器協(xié)同處置技術(shù)
目前,廢物焚燒處置廠也應(yīng)用了活性炭噴射+雙布袋技術(shù),對(duì)控制二噁英取得了一定的效果。雙布袋技術(shù)可將二噁英排放濃度降低至毒性當(dāng)量(TEQ)0.05 ng/m3。 二噁英的去除效率比常規(guī)的單布袋技術(shù)有所提升,可達(dá)到 94.9%,且活性炭投加量也減少了 50% 以上,活性炭的消耗量可從540 mg/m3降低至 215 mg/m3。
國(guó)內(nèi)有些試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)活性炭投加配以雙布袋技術(shù),焚燒尾氣中二噁英的濃度能控制在毒性當(dāng)量(TEQ)0.07 ng/m3以?xún)?nèi)。相比單布袋,二噁英去除率提高約11 %,活性炭消耗量也會(huì)小幅下降。
但相對(duì)單級(jí)布袋技術(shù)而言,雙布袋技術(shù)投資費(fèi)用較高。雙布袋技術(shù)需要定期更換 2 個(gè)除塵器濾袋,而濾袋屬于易耗品,需定期更換,且每次更換費(fèi)用不菲。由于相對(duì)運(yùn)行成本較高,雙布袋技術(shù)在國(guó)內(nèi)工程應(yīng)用案例較少。
2.2.3 活性焦吸附技術(shù)
活性焦吸附技術(shù)由德國(guó) BF 公司于上世紀(jì) 70 年代開(kāi)發(fā),最早用于脫硫脫硝技術(shù)?;钚越挂蚪Y(jié)構(gòu)上中孔發(fā)達(dá),能吸附大分子、長(zhǎng)鏈有機(jī)物,生產(chǎn)成本不到活性炭的 50%?;钚越辜染哂谢钚蕴康奶攸c(diǎn),同時(shí)又克服了活性炭單價(jià)高、強(qiáng)度低、易碎等缺點(diǎn),因此活性焦成為高性?xún)r(jià)比的二噁英吸附材料?;钚越刮酱惨话惴旁诨钚蕴繃娚洌即龎m器后面進(jìn)一步脫除二噁英,并采用流化床式提高活性焦再生能力。
活性焦吸附技術(shù)目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于脫硫脫硝技術(shù)較多,但設(shè)施加工和運(yùn)營(yíng)比較復(fù)雜,國(guó)內(nèi)應(yīng)用于去除二噁英的設(shè)施較少。
2.2.4 催化劑技術(shù)
二噁英的催化劑最初來(lái)源于 SCR 選擇性催化還原技術(shù)的催化劑。催化劑最早使用于 NOX的排放控制,上世紀(jì)末被開(kāi)發(fā)用于處理焚燒廠煙氣中的二噁英。催化劑用于去除 PCDD/Fs 的機(jī)理是:在 170~300 ℃ 之間,當(dāng)二噁英通過(guò)催化劑活性床,在氧化存在情況下,由催化劑表面與二噁英進(jìn)行接觸性氧化反應(yīng)。催化劑對(duì) PCDD/Fs 的去除率在21%~ 97%之間,去除率多少重點(diǎn)取決于操作溫度和選擇哪種催化劑。表1 為各類(lèi)催化劑去除 PCDD/Fs 的性能。
表1 各類(lèi)催化劑去除 PCDD/Fs 的性能
2.2.5 催化濾袋技術(shù)
催化濾袋技術(shù)實(shí)際上是將催化過(guò)濾技術(shù)與表面過(guò)濾技術(shù)集成于一體。高精度薄膜既可去除吸附二噁英,又可去除比表面積大的亞微粉塵,粉塵去除效率可達(dá) 100%,遠(yuǎn)高于普通濾袋粉塵過(guò)濾精度。這種新的高科技材料在美國(guó)、日本均已成熟。
這種技術(shù)涵蓋了催化過(guò)濾技術(shù)和表面過(guò)濾技術(shù)。系統(tǒng)由薄膜與催化底布組成,底布采用針刺結(jié)構(gòu),纖維是由膨體聚四氟乙烯復(fù)合催化劑組成。覆膜材料能夠?qū)?PCDD/F 在低溫條件下(180~260 ℃)通過(guò)催化反應(yīng)來(lái)摧毀二噁英,同時(shí)在催化劑介質(zhì)表面將二噁英分解成 CO2、H2O 和 HCl。其反應(yīng)原理如圖1 所示。
圖1 催化濾袋反應(yīng)原理
相比傳統(tǒng)濾袋而言,催化濾袋的投資成本較高。目前在國(guó)內(nèi)的醫(yī)療廢物焚燒廠、危險(xiǎn)廢物焚燒廠、生活垃圾焚燒廠已經(jīng)有了一定的應(yīng)用業(yè)績(jī)和案例。
2.2.6 其他控制技術(shù)
除以上 5 種技術(shù)外,還有紫外光解與光催化氧化、等離子處置技術(shù),但因?yàn)榧夹g(shù)成熟度不高,且投資和運(yùn)行成本不明確,目前在國(guó)內(nèi)焚燒廠應(yīng)用較少。
上海市醫(yī)療廢物焚燒集中處置基地針對(duì)醫(yī)療廢物理化特性,特別是二噁英的產(chǎn)生現(xiàn)狀,在二噁英處置技術(shù)上采用了“活性炭投加+催化濾袋+活性性固定床”的組合凈化工藝,二噁英排放濃度遠(yuǎn)低于歐盟 2000 排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)我國(guó)醫(yī)療廢物焚燒煙氣二噁英處置領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的示范作用。
綜上所述, 根據(jù)醫(yī)療廢物的物理化學(xué)特性和具有高度傳染性的特點(diǎn)及其在焚燒中二噁英產(chǎn)生的機(jī)理, 焚燒醫(yī)療廢物中控制和防冶二噁英的關(guān)鍵因素可以歸納為以下幾點(diǎn)。
(1)爐內(nèi)二噁英控制。通過(guò) 3 T技術(shù)從源頭控制二噁英的產(chǎn)生,也可向爐內(nèi)投加抑制劑,進(jìn)一步減少二噁英生成。
(2)二噁英排放抑制控制。通過(guò)煙氣處理工藝凈化二噁英。根據(jù)醫(yī)療廢物的二噁英濃度情況,建議采用多種組合工藝,選用性能比最優(yōu)的處置工藝。