石冬梅， 趙營(yíng)剛

(洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 洛陽 471023)

1 引 言

近年來，稀土摻雜的多組分光學(xué)玻璃廣泛地應(yīng)用在諸如固體激光、光纖通信、紅外探測(cè)和彩色顯示等領(lǐng)域[1-3]。鑭系Er3+在800 nm和980 nm波段有匹配的商用激光二極管泵浦源，并擁有從紫外到中紅外(3.45 μm)豐富的輻射躍遷，其中1.53 μm發(fā)射位于光通信的低損耗窗口，這使得Er3+作為光放大和近紅外光源的激活劑離子備受關(guān)注[4-6]。但由于Er3+離子能級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和三能級(jí)運(yùn)轉(zhuǎn)的激光發(fā)射機(jī)制導(dǎo)致1.53 μm發(fā)光性能受基質(zhì)材料的影響非常大[7]。為了獲得高強(qiáng)度高效率的近中紅外發(fā)光，一方面要求材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗析晶性能，另一方面要求發(fā)光材料具有較低的聲子能量和近中紅外波段具有高的透過率和寬的紅外透過范圍[1,8-11]。大量的報(bào)道顯示碲酸鹽和氟化物玻璃都能夠作為1.53 μm發(fā)光的潛在基質(zhì)材料[12-14]。但氟化物玻璃較差的化學(xué)穩(wěn)定性和碲酸鹽玻璃在光纖拉制時(shí)易析晶等問題限制了其在基質(zhì)材料中的應(yīng)用[3,9-11]。為了克服這些缺點(diǎn)，尋找新型的玻璃基質(zhì)材料成為當(dāng)務(wù)之急。

基于Ga2O3、GeO2和TeO2等組成的重金屬氧化物玻璃由于其良好的透過性能，在氧化物玻璃中具有較低的聲子能量和高的折射率等優(yōu)點(diǎn)使得其在基礎(chǔ)研究和光學(xué)元器件制造方面引起了廣泛的關(guān)注[9-11,15-16]。鑒于Er3+在980 nm波段吸收截面較小，通過共摻敏化劑離子經(jīng)由共振能量傳

遞來加速4I11/2→4I13/2無輻射躍遷率以提高Er3+：1.53 μm發(fā)射性能顯得至關(guān)重要[15-20]。在13個(gè)帶有4f結(jié)構(gòu)的活潑鑭系離子中，Ce3+、Tb3+和Eu3+等作為能量接收離子能夠和Er3+離子4I11/2和4I13/2能級(jí)間的能量差相匹配，因此可以作為良好的敏化劑候選物[16]?；诖?，本文研究了GeO2-TeO2-Na2O系統(tǒng)玻璃的抗析晶性能和光譜性能，通過改變敏化劑離子的摻雜種類和濃度對(duì)Er3+/RE3+(RE=Ce,Tb)摻雜的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃的光譜性能進(jìn)行調(diào)控，調(diào)查了980 nm激發(fā)下1.53 μm發(fā)光機(jī)理和能量傳遞，以檢驗(yàn)其作為潛在摻鉺光纖放大器(EDFA)基質(zhì)材料的適應(yīng)性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)制備的光學(xué)玻璃組成如表1所示。實(shí)驗(yàn)采用的原料分別為：純度為99.99% GeO2、 99.95% TeO2、分析純的Na2CO3以及純度大于99.99%的稀土氧化物(Er2O3，CeO2和Tb4O7)。按表1所列的配方準(zhǔn)確稱取混合料13 g，并將稱量好的原料置于瑪瑙研缽中充分混合并研磨均勻后放入剛玉坩堝，置于900 ℃的電爐中熔制，熔制時(shí)間為20～25 min，將熔融液體倒入預(yù)熱的銅模具中冷卻成型，并放于馬弗爐中進(jìn)行退火處理。退火溫度一般選取為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下50 ℃以內(nèi)，隨玻璃的組成而變化，保溫120 min，隨爐冷卻至室溫。隨后經(jīng)研磨拋光后制成20 mm×15 mm×1.8 mm的樣品。

表1 玻璃組成及特征溫度

2.2 表征

差示掃描量熱法測(cè)試(Differential scanning calorimetry,DSC)使用德國(guó)Netzsch公司的STA449C Jupiter型同步綜合熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，可得到玻璃的特征溫度，如轉(zhuǎn)變溫度Tg以及析晶開始溫度Tx。采用英國(guó)Renishaw公司RM2000型顯微激光拉曼光譜儀(514.5 nm氬離子激光器)測(cè)試?yán)庾V。采用Perkin-Elmer Lambda-900 UV/VIS/NIR型分光光度計(jì)測(cè)量范圍為300～1 650 nm的吸收光譜。熒光光譜在980 nm 激發(fā)下通過Triax 320 光譜儀測(cè)量，InGaAs探測(cè)儀(800～1 650 nm)接收。所有的測(cè)量均是在室溫下進(jìn)行，而且所有樣品的制備過程都是在同一條件下進(jìn)行的。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃熱穩(wěn)定性分析

玻璃熔體自高溫冷卻時(shí)在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域內(nèi)從典型的液體狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。高溫熔體的快速冷卻導(dǎo)致體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,使得玻璃轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一種新的狀態(tài)即玻璃態(tài)[21]。玻璃穩(wěn)定性是指以玻璃態(tài)為穩(wěn)定且難以變成結(jié)晶態(tài)程度的一種說法[21-22]。Tg和Tx之差ΔT(ΔT=Tx-Tg)可被作為玻璃抗析晶穩(wěn)定性的粗略估計(jì)。為保證光纖拉制過程中的工作溫度范圍，要求ΔT越大越好，ΔT越大玻璃的熱穩(wěn)定性越好。一般來講，玻璃的ΔT為98 ℃時(shí)即可拉制光纖，如果是制作波導(dǎo)要求可以更低，ΔT達(dá)到85 ℃即可[23-24]。光纖拉絲是玻璃的再受熱過程，在這個(gè)過程中易出現(xiàn)玻璃結(jié)晶而增加光纖的散射損耗，降低它的光傳輸特性，因此熱穩(wěn)定性對(duì)于研究光纖材料而言至關(guān)重要[25]。圖1和表1給出了鍺碲酸鹽玻璃的DSC曲線及其熱參數(shù)Tg、Tx和ΔT的值。對(duì)比GT1和GT2玻璃樣品，ΔT值從106 ℃升高到160 ℃，這說明樣品的抗析晶性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性更好。圖1中GT1的DSC存在一個(gè)明顯的析晶峰，這對(duì)光纖拉制來說是難以跨越的。對(duì)比GT1樣品，隨著TeO2含量的增加，GT2玻璃的Tg、Tx值降低，ΔT從106 ℃升高至160 ℃，且GT2樣品析晶峰逐漸變小變?nèi)?。這說明TeO2含量的增加使得樣品的抗析晶性增強(qiáng)，改善了鍺碲酸鹽的熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了鍺碲酸鹽玻璃光纖拉絲范圍，因此選擇GT2作為研究的基質(zhì)材料。

圖1 GT1和GT2樣品的DSC曲線

3.2 拉曼光譜

圖2為GeO2-TeO2-Na2O玻璃的拉曼光譜。光譜主要由300～600 cm-1范圍內(nèi)反映橋氧玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)振動(dòng)的中頻區(qū)域和大于600 cm-1由玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體伸縮振動(dòng)引起的高頻區(qū)域兩部分組成。GeO2在玻璃結(jié)構(gòu)中一般呈[GeO4]和[GeO6]兩種配位形式。圖2所示GT1玻璃的拉曼光譜中包含中心在465 cm-1和696 cm-1的強(qiáng)振動(dòng)峰和一個(gè)弱的772 cm-1肩峰。465 cm-1是由[GeO4]中的O—Ge—O伸縮振動(dòng)和Te—O—Te 鍵的對(duì)稱彎曲振動(dòng)共同作用產(chǎn)生的[26-29 ]。696 cm-1處振動(dòng)峰屬于[TeO4]雙錐的伸縮振動(dòng)，772 cm-1處的肩峰對(duì)應(yīng)于[GeO6]中的O—Ge—O伸縮振動(dòng)[26-29]。與GT1樣品對(duì)比，隨著GT2樣品中TeO2含量的增加拉曼光譜呈現(xiàn)了新的變化。在GT2樣品中觀察到一個(gè)弱的歸屬于網(wǎng)絡(luò)中Ge或四面體陽離子運(yùn)動(dòng)的339 cm-1峰[26-28]，同時(shí)還觀察到以463,518,722,798，894 cm-1為中心峰值。518 cm-1散射峰的出現(xiàn)說明[GeO4]六元環(huán)向[GeO4]和[GeO6]構(gòu)成的三元環(huán)轉(zhuǎn)變，這時(shí)相近Ge原子距離縮短，Ge—O—Ge鍵鍵角縮小且鍵力常數(shù)增大，使得Ge—O—Ge對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率向高頻移動(dòng)[28]。屬于[TeO4]雙錐伸縮振動(dòng)的696 cm-1振動(dòng)峰藍(lán)移到722 cm-1，798 cm-1處的峰是由于玻璃中[GeO4]四面體結(jié)構(gòu)單元(O—Ge—O的非對(duì)稱)伸縮振動(dòng)引起的，894 cm-1處歸屬于非氧橋Ge—O 鍵的伸縮振動(dòng)。隨著TeO2含量增加高頻區(qū)的拉曼峰強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化，從屬于[TeO4]雙錐伸縮振動(dòng)的696 cm-1振動(dòng)峰和對(duì)應(yīng)于[TeO3]或[TeO3+1]三方錐(中Te—O鍵的對(duì)稱)伸縮振動(dòng)的772 cm-1處峰強(qiáng)度降低。這表明TeO2的加入使鍺碲酸鹽玻璃的[GeO4]六元環(huán)向[GeO4]和[GeO6]構(gòu)成的三元環(huán)轉(zhuǎn)變，同時(shí)部分TeO2以[TeO3]或[TeO3+1]的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固，從而改善了玻璃的穩(wěn)定性。

圖2 GT1和GT2玻璃的拉曼光譜

3.3 吸收光譜

圖3為Er3+/RE3+(RE3+=Ce3+,Tb3+)摻雜樣品在300～1 650 nm范圍內(nèi)的吸收光譜。由圖3可以觀察到從基態(tài)4I15/2到激發(fā)態(tài)4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、2H9/2、4G11/2和4G9/2的吸收，分別對(duì)應(yīng)以1 529,977,799,652,544,522,487,451,408,377，366 nm為中心的吸收峰值。另外，Er3+摻雜樣品吸收波段的峰值位置并沒有隨著敏化劑離子RE3+(RE3+=Ce3+,Tb3+)的加入而改變。Er3+單摻、Er3+/Tb3+和 Er3+/Ce3+共摻玻璃紫外吸收截止波長(zhǎng)分別為330，358，410 nm，小于330，358，410 nm波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的相應(yīng)能級(jí)的吸收波段被基質(zhì)吸收所淹沒。截止邊按照Er3+單摻、Er3+/Tb3+和 Er3+/Ce3+順序紅移，這或許是由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化使得紫外吸收極限向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)[30]。同時(shí)與單摻Er3+的樣品相比，隨著Ce3+(Tb3+)濃度的增加，Er3+/Ce3+(Tb3+)共摻樣品的紫外截止邊發(fā)生了紅移。圖3(b)內(nèi)插圖為GT1和GT2樣品的透射光譜。隨著TeO2的添加，玻璃的紫外截止邊藍(lán)移。GT2玻璃在400～3 000 nm范圍內(nèi)的透過率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GT1樣品，GT2樣品在可見及近-中紅外區(qū)域透過率達(dá)到了85%以上。

實(shí)現(xiàn)無輻射能量轉(zhuǎn)移的條件是能量接收離子能夠與Er3+離子4I11/2和4I13/2能級(jí)間的能量差滿足共振條件。玻璃中Er3+：1.53 μm發(fā)射性能的提高可以通過共摻敏化劑離子經(jīng)由共振能量傳遞來加速4I11/2→4I13/2躍遷的無輻射躍遷率，而敏化劑離子Ce3+和 Tb3+的共摻能夠使得Er3+：4I11/2能級(jí)將其能量傳遞給Ce3+和 Tb3+，分別激發(fā)2F5/2→2F7/2(Ce3+)及7F6→7F4(Tb3+)躍遷，而4I11/2能級(jí)的粒子數(shù)無輻射弛豫到4I13/2態(tài)[31-32]。圖4是Er3+和 Ce3+(Tb3+)的能級(jí)圖及Er3+/Ce3+(Tb3+)間的能量傳遞。

圖3 Er3+/RE3+ (RE3+=Ce3+ (a),Tb3+(b))摻雜樣品在300～1 600 nm范圍內(nèi)的玻璃的吸收光譜，圖3(b)內(nèi)插圖為基質(zhì)玻璃的透射光譜。

圖5是在980 nm激發(fā)下在不同的Ce3+(Tb3+)摻雜濃度下Er3+/Ce3+(Tb3+)摻雜的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃1.5 μm發(fā)射光譜。

圖4 Er3+和 Ce3+ (Tb3+)離子的能級(jí)圖及在Er3+/Ce3+ (Tb3+)間的能量傳遞

隨著Ce3+摻雜到Er3+單摻的鍺碲玻璃中，1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度得到了明顯的提高，而Tb3+的摻雜則直接降低了1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度。隨著Ce3+濃度的增加，1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度得到了明顯的提高，而Tb3+濃度的增加則直接使得1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度明顯降低。

圖5 980 nm 激發(fā)下Er3+/Ce3+ (Tb3+)摻雜的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃的1.53 μm發(fā)射光譜

圖6是隨著共摻物含量變化時(shí)1.53 μm發(fā)射的積分強(qiáng)度。隨著CeO2摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到0.1%，1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，這說明過程Er:4I11/2+Ce:2F5/2→ Er:4I13/2+ Ce:2F7/2(ET1)的能量傳遞加速了Er3+從4I11/2到4I13/2能級(jí)的無輻射躍遷幾率，從而使得Er3+的4I13/2能級(jí)的粒子數(shù)得到了累積，發(fā)射強(qiáng)度得到提高。當(dāng)CeO2的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)Er3+/Ce3+共摻樣品的1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最高。而隨著Tb3+離子的加入，1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度降低，這是由于Er:4I13/2+Tb:7F6→Er:4I15/2+Tb:7F2(ET2)與Er:4I11/2+Tb∶7F6→Er：4I13/2+Tb：7F4(ET3)的能量傳遞相比，ET2能量傳遞過程起著主要的作用。因此，與 Tb3+相比在提高1.53 μm 發(fā)射強(qiáng)度上Ce3+是有效的敏化劑離子，Er3+/Ce3+摻雜的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃可以作為一種面向1.53 μm光纖放大器的光學(xué)功能材料。

圖6 隨著CeO2(Tb4O7)摩爾分?jǐn)?shù)增加，980 nm 激發(fā)下Er3+摻雜的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃1.53 μm積分發(fā)射強(qiáng)度的變化。

4 結(jié) 論

成功制備了新型改性的GeO2-TeO2-Na2O玻璃，尋找到良好抗析晶性能的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃，其ΔT達(dá)到160 ℃。調(diào)查研究了CeO2(Tb4O7)摻雜對(duì)45GeO2-45TeO2-10Na2O-0.5Er2O3玻璃光譜性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)摻入不同含量的CeO2(Tb4O7)時(shí)吸收光譜峰值的位置和強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，玻璃的紫外吸收極限紅移。Ce3+的摻雜經(jīng)由Er:4I11/2+Ce∶2F5/2→ Er∶4I13/2+Ce∶2F7/2能量傳遞加速了4I11/2→4I13/2衰減，有效地提高了1.53 μm 發(fā)射強(qiáng)度，CeO2的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%。Tb3+的共摻由于4I13/2(Er3+)→7F2(Tb3+)能量傳遞起主要作用而導(dǎo)致了1.53 μm發(fā)射強(qiáng)度降低。與Tb3+相比，Ce3+在改善1.53 μm發(fā)光方面是更加有效的敏化劑離子，而Er3+/Ce3+共摻的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃在C波段光纖放大器方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。